Electrónica orgánica (página 3)

Ecuación 8. Conductividad entre
islas separadas por nanómetros.

Ecuación 9. Conductividad entre
islas separadas por micrómetros.

Portadores de carga y
transporte de carga

Habiendo descrito en el capitulo anterior el modelo de
transporte de
cargas en los semiconductores
orgánicos, en este capitulo nos referiremos a los
portadores de carga, que en el caso de los materiales
orgánicos, a causa de la naturaleza
misma de los compuestos que forman estos materiales, son un tanto
diferentes a los electrones y huecos de los semiconductores
inorgánicos.

Para entender, por que los portadores de carga de los
semiconductores orgánicos, son diferentes que los de los
semiconductores inorgánicos, hay que tener en cuenta que
cuando un semiconductor inorgánico se dopa, los
átomos dopantes que son los encargados de aportar los
electrones o los huecos, también son los que sufren los
mayores cambios energéticos, conduciendo esto a que la
estructura de
los enlaces en estos materiales no cambie. En contraste, en los
semiconductores orgánicos, como dice Oscar
Larsson[37], tanto en el dopado
electroquímico como en el dopado químico, no se
introducen átomos en la cadena principal del semiconductor
y por lo tanto al no haber átomos que soporten los cambios
energéticos creados en la formación de los
portadores de carga, el desequilibrio es soportado por la
estructura misma del semiconductor, provocando cambios
estructurales en esta. Para entender bien este fenómeno
miremos la figura 20. En esta figura se esquematiza en (B) un
cristal de silicio el cual es dopado con fósforo (P), y se
puede observar que la estructura de los enlaces no varia, ya que
el desvalance se da en el átomo de
fósforo y la estructura original del cristal  sigue
siendo la  de menor energía.

Figura 20. Estructura de un cristal de
Silicio.

Sin embargo en la figura 21, se ve en (E), que en un
semiconductor orgánico, al crearse un portador de carga,
ya sea por dopado químico o electroquímico, se
genera un desequilibrio en el lugar donde se formo, que en su
caso es la estructura principal del semiconductor. Aquí se
observa que el polímero al ser oxidado (retiro de un
electrón), origina según Oscar
Larsson[38], la formación de un
catión (carga positiva) y un radical (electrón
desapareado) y por lo tanto la desaparición del enlace p.
El que el enlace p desaparezca, conduce a que la longitud del
enlace entre los dos átomos de carbono
aumente (ver figura 21E), además al quedar los
átomos de carbono sin sus capas llenas son muy inestables
y en consecuencia, la molécula en busca de mayor
estabilidad, reorganiza su enlaces, como se ve en (F).

Figura 21. Estructura de un semiconductor
orgánico dopado.

Ud se preguntará ¿Cómo se lleva a cobo
todo este fenómeno?. Para responder a esta pregunta
observemos la figura 22.

Figura 22.  Energía contra
distancia del radical-catión.

En esta figura el círculo negro al lado izquierdo
representa la distancia y la energía del catión-
radical cuando se encuentran juntos, como en la parte (E) de la
figura 21. En esta instancia el conjunto catión- radical
es muy inestable (posee mucha energía potencial
eléctrica) y en pro de la estabilidad se separan, pero
durante su separación, cambian la configuración de
los enlaces de los monómeros que quedan entre ellos,
debido a que cambiar la estructura de los enlaces es mas estable
que si el catión y el radical se trasladaran sin cambiar
los enlaces. Ud, se preguntará, ¿Por qué es
más estable?. La respuesta la obtenemos estudiando la
figura 23. En esta figura vemos un polímero conjugado
oxidado, en donde en (A), las partículas (catión y
radical) no cambian los enlaces, y por lo tanto el total de
enlaces dobles es de 4, mientras que en (B), las
partículas cambian la configuración de los enlaces,
y el total de enlaces dobles es de 5, por lo tanto, al tener (B)
mayor número de enlaces dobles es más estable,
debido a que el enlace doble al estar compuesto por enlaces s y
enlaces p, es muy fuerte.

Figura 23.  Estructuras de
enlaces.

Sin embargo cabe recordar que una estructura que no este
oxidada, como la (C), es mas estable que las dos anteriores
(tienen mas enlaces dobles), y esta, se presenta en el resto del
polímero que no esta oxidado. En este orden de ideas y
recordando que para separar algo muy estable hay que suministrar
mucha energía, seguramente Ud. se debe preguntar
¿Cómo es posible que el radical y el catión
se separen, si están en medio de una configuración
de enlaces más estable?, y la respuesta, es que se separan
debido a que la energía inicial es muy grande, lo que les
permite abrirse campo entre una configuración tan estable,
pero durante este proceso la
energía se relaja, hasta llegar a un punto determinado en
donde la relajación a sido tanta, que ya no hay
energía suficiente para que  el radical y el
catión se sigan apartando uno del otro, punto este en el
cual el radical- catión ha alcanzado la mayor estabilidad,
quedando confinado en medio de una barrera de potencial,
originada por la mayor estabilidad de la configuración de
los enlaces circundantes. Teniendo en cuenta lo anterior, vemos
que en un semiconductor orgánico, los portadores de carga
no se presentan simplemente como electrones o huecos, sino que
debido a la inestabilidad producida en el dopaje, los portadores
de carga en estos semiconductores son un conjunto mucho mas
complejo, conformado por una carga (electrón o hueco) y un
radical, en medio de los cuales, se presenta una
configuración de enlaces menos estable que la del
semiconductor no dopado.

Habiendo entendido, por que en los semiconductores
orgánicos, los portadores de carga son diferentes,
entraremos ahora a clasificar los diferentes tipos de portadores
de carga que se forman en este tipo de semiconductores.

3.1 CLASIFICACIÓN DE LOS PORTADORES DE CARGA EN LOS
SEMICONDUCTORES ORGÁNICOS.

Para poder
clasificar los portadores de carga, según David
Nilsson[39], primero tenemos que clasificar los
tipos de semiconductores de acuerdo a la energía de sus
enlaces, ya que de esta clasificación depende el tipo de
portadores que se formaran. De acuerdo a la energía de los
enlaces, los semiconductores orgánicos se clasifican en:
semiconductores de estado base
degenerado y semiconductores de estado base no degenerado. Los
primeros se caracterizan por que sus enlaces simples y dobles se
pueden intercambiar sin cambiar la energía de su estado
base y los segundos se caracterizan por que el intercambio de sus
enlaces esta asociado con dos estados de energía
diferentes. En la figura 24, podemos observar ejemplos de estos
tipos de semiconductores. Es importante tener en cuenta, que en
la práctica, la mayoría de los semiconductores y
los más importantes para aplicaciones en dispositivos
electrónicos, se destacan por ser semiconductores de
estado base no degenerado.

Figura 24.
Configuración de enlaces de diferente energía en un
polímero con estado base no degenerado.

Fuente: LARSSON, Oscar. Empirical parameterization of
organic electrochemical transistors.[en línea].s.l.:
Universidad de
linköpings. Junio de 2004.
<www.ep.liu.se/exjobb/itn/ed/2004> [consulta: Oct
2004].

Figura 25. Dos
fases con igual energía, de un polímero con estado
base degenerado.

Fuente: LARSSON, Oscar. Empirical parameterization of
organic electrochemical transistors.[en línea].s.l.:
Universidad de linköpings. Junio de 2004.
<www.ep.liu.se/exjobb/itn/ed/2004> [consulta: Oct
2004].

3.1.1  Semiconductores de estado base no
degenerado: Como ya dijimos estos semiconductores se
caracterizan por que sus energías cambian cuando se
intercambian los enlaces simples y dobles, en consecuencia, vemos
que el ejemplo utilizado para explicar por que en los
semiconductores orgánicos los portadores de carga eran
diferentes, es un caso típico de semiconductor de estado
base no degenerado. Por lo tanto, conociendo las
características de estos semiconductores, veamos los
diferentes tipos de portadores de carga que se pueden formar en
estos. Según David Nilsson[40],
cuando un semiconductor orgánico de estado base no
degenerado se dopa de tal manera que sea de tipo p (tipo n), es
decir portador de cargas positivas (portador de cargas
negativas), lo que se hace es oxidar (reducir) el material, con
lo que se obtiene un semiconductor con un tipo de portador de
carga denominado polarón positivo (negativo), el cual esta
conformado por un catión (anión), unido a un
radical mediante una nueva configuración de los enlaces.
En este tipo de portador, la carga es positiva (negativa) ya que
el radical que se forma es de carga neutra. Habiendo oxidado
(reducido) una ves el semiconductor, este polarón puede
ser nuevamente oxidado (reducido) quitando el electrón del
radical (adicionando un electrón al radical), con lo que
se genera un dicatión (dianión), el cual recibe el
nombre de bipolarón positivo (negativo).

En la figura 26 se observa el proceso como se forman polarones
y bipolarones, y en la figura 27, se ven los niveles de
energía generados por estos portadores de carga. En esta
ultima figura, a la derecha se observa un polímero en
donde se han generado bandas de bipolarón, las cuales
tienen su origen en un polímero altamente dopado. Cuando
un semiconductor tiene un nivel muy alto de dopaje, antes de
formarse dos polarones aislados en una misma cadena
polimérica, se forman bipolarones, ya que es mas
fácil quitarle o adicionarle un electrón a un
radical, el cual es inestable, que a un átomo que se
encuentre establemente enlazado y con su ultima capa llena.

Figura 26.
Generación de polarones positivos y bipolarones en el
PEDOT.

Fuente: NILSSON, David. An Organic Electrochemical
transistor for
Printed Sensors and Logic. Universidad de Linköpings,
Institute of technology. 2005. <http://www.ep.liu.se/dess/science_technology/09/21/digest.pdf.>[consulta:
febrero de 2005].

Figura 27. Niveles
de energía de un polímero neutro, un polarón
positivo, un bipolaron positivo y un polímero con bandas
de energía de bipolaron.

Fuente: NILSSON, David. An Organic Electrochemical
transistor for Printed Sensors and Logic. Universidad de
Linköpings, Institute of technology. 2005.
<http://www.ep.liu.se/dess/science_technology/09/21/digest.pdf.>[consulta:
febrero de 2005].

3.1.2 Semiconductores de estado base degenerado:
Según David Nilsson[41],
cuando un semiconductor con un estado base degenerado es
dopado, al igual que en los semiconductores de estado base no
degenerado, la oxidación (reducción) inicial
produce un polarón positivo (negativo), pero a diferencia
de los polarones de los materiales con estado base no degenerado,
estos no están obligados a permanecer enlazados, ya que en
este caso ambas configuraciones de los enlaces tienen la misma
energía, por lo tanto los enlaces que se encuentran entre
el catión (anión) y el radical, tienen la misma
energía que los enlaces contiguos. En consecuencia si
dicho polarón se vuelve a oxidar (reducir), retirando
(adicionando) un electrón al radical, el resultado
serán dos cargas positivas (negativas) independientes, las
cuales reciben el nombre de solitón positivo (negativo).
Los solitones también pueden ser neutros, y estos se
forman cuando en la fabricación del semiconductor dos
moléculas con estado base degenerado y con los enlaces
trocados se unen, como se observa en la figura 29. Los solitones
al igual que los polarones y los bipolarones se comportan
individualmente como una sola unidad, y se denominan
cuasi-partículas, debido a que se comportan como
partículas (electrones o huecos), pero sin serlo. La
formación de solitones al igual que la de polarones y
bipolarones, resulta en nuevos estados localizados en la mitad de
la banda de gap y ante un alto nivel de dopaje, los solitones
pueden interactuar con los demás para formar una banda
continua de solitones. Los solitones se caracterizan
también por que pueden portar carga o no (solitones
neutros) y además por que para moverse a lo largo del
semiconductor nesecitan menos energía de activación
que los bipolarones y los polarones en los semiconductores de
estado base no degenerado.

Figura 28.
Formación de solitones.

figura 29.. Tres
tipos de solitones y sus bandas de energía.

Fuente: NILSSON, David. An Organic Electrochemical
transistor for Printed Sensors and Logic.[en línea].s.l.:
Universidad de Linköpings, Institute of technology. 2005.
<http://www.ep.liu.se/dess/science_technology/09/21/
digest.pdf.> [consulta: febrero de 2005].

3.2  Transporte electrónico de carga

En el capitulo dos, estudiamos el modelo de transporte de
carga y observamos que este se caracteriza por que el movimiento de
los portadores se da mediante el modelo de bandas
intramolecularmente, pero mediante hopping (saltos
cuánticos) intermolecularmente. En este numeral,
conociendo ya el modelo de transporte y los portadores de carga,
observaremos como se da la conducción en estos
semiconductores.

Puesto que en la práctica, según Oscar
Larsson[42], los semiconductores orgánicos
más utilizados son los de estado base no degenerado,
serán los que utilizaremos para ilustrar el movimiento de
los portadores de carga a través de una muestra
polimérica, con lo cual quedara claro el transporte de
cargas. En la figura 30, se observa una cadena de PEDOT, la cual
ha sido doblemente oxidada y por lo tanto sus portadores de carga
son bipolarones positivos. Estos al ser sometidos a un campo
eléctrico, se mueven en la dirección de este, como un paquete que
altera la posición de un enlace simple y uno doble, como
si estos se movieran a lo largo de la cadena principal. Para
entender este mecanismo, tengamos en cuenta primero que los
semiconductores orgánicos según Daniel James
Ulinski[43], mantienen la electroneutralidad
mediante iones que ocupan los espacios de carga, y por lo tanto,
si el espacio de carga (enlace simple) esta ocupado, este no
puede participar en la conducción, debido a que el ion no
permite que dicho enlace simple se convierta en enlace doble, lo
cual es indispensable, ya que para que el bipolaron se mueva
nesecita intercambiar los enlaces. Sin embargo cuando se aplica
un voltaje, el polímero en un extremo es reducido (se
introducen electrones), lo cual retira el ión del espacio
de carga y el bipolaron impulsado por el campo se mueve a lo
largo del semiconductor. (Ver figura 29).

Figura 30.
Transporte de un bipolaron a lo largo de una cadena de PEDOT.

La figura 30 nos muestra el movimiento de un portador de carga
intramolecularmente, pero como ya sabemos estos portadores de
carga con el fin de tener una muestra macroscópica
semiconductora, tienen que trasladarse entre moléculas, lo
cual ejecutan mediante hopping como muestra la figura
31.

Figura 31.
Hopping entre cadenas poliméricas.

Fuente: LARSSON, Oscar. Empirical parameterization of
organic electrochemical transistors.[en línea].s.l.:
Universidad de linköpings. Junio de 2004. <www.ep.
liu.se/exjobb/itn/ed/2004> [consulta: Oct 2004].

Propiedades
optoelectrónicas de los semiconductores
orgánicos

Los materiales orgánicos, además de presentar
características conductoras muy importantes,
también muestran propiedades optoelectrónicas muy
interesantes para la industria
electrónica, como es el caso de la
electroluminiscencia, que consiste en excitar
eléctricamente un átomo o molécula, los
cuales durante la desexcitación emiten luz. Esta
propiedad de
los materiales orgánicos, es una de las mas estudiadas por
la industria electrónica, y es en su estudio donde mayores
avances se han alcanzado en el campo de los materiales
orgánicos, como es el caso de los OLED (Organic Light
Emisión Diode), con los cuales se fabrican en la
actualidad, una gran variedad de productos,
entre los cuales destacan el papel electrónico, las
pantallas flexibles y los vidrios inteligentes entre otros. Por
lo tanto por la importancia que tiene esta propiedad de los
materiales orgánicos en la electrónica, en este
capitulo estudiaremos este fenómeno.

4.1  LUMINISCENCIA Y ESTADOS ELECTRONICOS
EXCITADOS.

Para comenzar, la luminiscencia se define como la
desexcitación de un átomo o molécula a
través de la emisión de fotones, y puede
clasificarse según Juan Aguilera[44], de
acuerdo con la duración de la emisión
después de la excitación, ya que cuando se suspende
la excitación, el decaimiento siempre se da en forma
exponencial. Por lo tanto, si el tiempo para
este decaimiento desde  su intensidad máxima hasta un
valor igual a
1/e (con e la carga del electrón) es del orden de
los  10ֿ seg. o menor el
fenómeno se denomina fluorescencia, de lo contrario si
este tiempo es del orden de los segundo o más, se denomina
fosforescencia.

Conociendo ya, la definición de luminiscencia y sus
diferentes clases, veamos ahora, como y mediante que tipo de
partículas se lleva a cabo. Según la pagina de
Internet
<http://www.shef.ac.uk/physics/teching/phy411c/phy411.pdf>[45],
cuando una molécula orgánica con un gap en el rango
de la energía de la luz visible, absorbe un fotón,
un electrón es removido del HOMO y promovido al LUMO, en
otras palabras, ocurre una transición desde un estado
fundamental a un estado excitado, con lo cual se crea un par
electrón-hueco, que se denomina excitón. Los
excitones a diferencia de los polarones, bipolarones y solitones,
son neutros y se diferencian en que durante la excitación,
el electrón no es arrancado totalmente de la
molécula, como en el caso de los portadores de carga, sino
que tan solo es promovido a un orbital de mayor energía.
Hemos dicho que los excitones son formados por la
excitación fotonica, sin embargo estos también se
pueden formar eléctricamente, mediante la unión de
un polarón positivo (hueco) y uno negativo
(electrón), lo cual, constituye  el fenómeno
electroluminiscente, que es en el que se basa el funcionamiento
de todos los dispositivos electro-ópticos.

4.1.1 Clasificación de los excitones: Los
excitones como vimos anteriormente se pueden formar, mediante la
excitación óptica
o mediante la excitación eléctrica, no obstante,
también se pueden clasificar dependiendo de la distancia
que separa al electrón del hueco y del espín que
adoptan los electrones al ser transferidos al LUMO. Con respecto
a la distancia de separación, los excitones según
Juan Aguilera [46],se clasifican en excitones de
Frenkel y en excitones de Wannier- Mott, en donde los primeros se
caracterizan por presentar radios de separación menores a
5 Å? (comparable al tamaño de una molécula),
debido a su mayor acople, y son los que se generan en las
moléculas orgánicas, a causa de la menor
deslocalización que presentan estos materiales. Los
excitones de Wannier- Mott por otro lado se caracterizan por
presentar radios de separación que oscilan entre los 40
Å? y los 100 Å?, y se presentan en los
semiconductores inorgánicos debido a su alto grado de
deslocalización.

Figura 32.
Representación esquemática de los estados
excitónicos.

Fuente: AGUILERA, Juan. "Luminiscencia en materia
condensada." 4p.
<www.fis.puc.cl/spm/public/fiz3600/2001.mp-JuanAguilera.pdf
>[consulta: Nov 2004].

Con respecto al espín que adoptan los electrones al
excitarse, según Juan Aguilera[47], los
excitones se pueden clasificar en excitones singletes o excitones
tripletes. Si los electrones al excitarse toman la misma
orientación del espín como en el estado
fundamental, el espín resultante es cero y el estado
excitado es llamado singlete, por el contrario, si el
espín tiene un valor total igual a uno, el estado excitado
se denomina triplete. (Ver figura 33). Cabe anotar que los
excitones singletes, según Skoog[48],
tienen una vida media de 10seg,
mientras que la vida media de los excitones tripletes es mayor a
10 seg.

El tiempo de vida promedio es un valor muy importante a tener
en consideración. ya que "el camino más probable
hacia el estado fundamental es aquel que minimiza el tiempo de
vida del estado excitado"[49], por lo tanto,
teniendo en cuenta las caracteristicas de la fluorescencia y la
fosforescencia, no damos cuenta que la primera corresponde a la
desexitación de excitones singletes y la segunda a la de
excitones tripletes.

Figura 33. Tipos de excitones.

Fuente: Contents,[en línea] s.l.:s.n. s.f
<http://www.shef.ac.uk /physics/ teching/
phy411c/phy411.pdf>. [consulta: feb. 2005].

4.1.2  Proceso luminiscente en semiconductores
orgánicos: Para entender como se da el proceso
luminiscente en las moléculas orgánicas, primero
veamos el diagrama de la
figura 34, propuesto por la pagina web
<http://www.shef.ac.uk /physics/ teching/
phy411c/phy411.pdf>[50]. En este diagrama, se
representan los estados fundamental (S0) y excitado (S1) de una
molécula orgánica, mediante curvas de
energía, las cuales presentan líneas horizontales
que indican los diferentes estados energéticos
vibracionales de la molécula (niveles de energía
discretos dentro de S0  o S1), a los cuales son promovidos
los electrones producto de
las excitaciones térmicas, potenciales eléctricos,
fotones y transferencia de energía por parte de fonones
(vibraciones de la estructura). En esta figura se ve que a medida
que los electrones aumentan su energía, siendo promovidos
al LUMO o a niveles de energía más altos, sus
estados vibracionales son mayores y los enlaces atómicos
aumentan sus distancias (debido a que una mayor distancia
significa menor estabilidad), con respecto una longitud de
equilibrio
(R0), que es propia del estado fundamental o de menor
energía de la molécula. Los niveles de
energía vibracionales, como todo lo concerniente a
átomos y moléculas, están cuantizados, y
tienen un espaciamiento vibracional en el orden de 0.1 eV a una
temperatura de
1100 ºK, lo cual significa que a temperatura ambiente
(más o menos 298 ºK), casi todos los enlaces aun
estarán en el nivel vibracional más bajo del estado
fundamental. Desde allí, estos pueden ser elevados al
primer estado excitado mediante la absorción de un
fotón, ya que cuando un fotón promueve un
electrón del HOMO al LUMO, se desestabiliza la
molécula energéticamente y esto origina que los
enlaces aumenten su longitud.

Figura 34. Diagrama de energía
para una molécula en su estado base y excitado, mostrando
energía potencial vs distancia nuclear.

Fuente: RIECHEL, Stefan. Organic Semiconductor lasers
with two-dimensional distributed Feedback. [en línea].
Munich:Universidad de Munich. 2002.[consulta: feb de 2005].

"En los semiconductores orgánicos, el proceso de
absorción esta gobernado por el principio de Frank-Condon,
el cual dice, que las transiciones electrónicas son mucho
más rápidas que las transiciones
(reorganización) del núcleo o de los
enlaces"[51], queriendo decir esto que en el
diagrama de la figura 34, las transiciones siempre
ocurrirán verticalmente, desde el estado fundamental, al
estado vibracional que corresponde verticalmente en el estado
excitado.

"Cuando un electrón estimulado por un fotón,
llega al estado excitado,   rápidamente se
relaja (en el orden de los 10 s) en
forma no radiativa al estado vibracional más bajo del
estado excitado (como muestra la figura 34 y 35), lo cual se
denomina relajación vibracional"[52]. La
relajación vibracional es consecuencia, de que la
naturaleza siempre busca el nivel de energía más
bajo posible, tal cual lo hemos dicho a lo largo de todo este
trabajo.
Posterior a esta relajación, el fotón puede ser
reemitido después de un tiempo entre 1ns y 10 ns en una
transición al estado vibracional más bajo del
estado fundamental (se denomina transición 0-0), o a el
primer estado vibracional (transición 0-1) del estado
fundamental, etc.

Figura 35. Formación de un
excitón.

En la figura 35, observamos la promoción de un electrón del HOMO a
un nivel de energía mayor al del gap, debido a que el
fotón que lo estimulo tenia una energía superior a
la brecha energética. Sin embargo, buscando la
estabilidad, según dice Andre Mysyrowicz y James P.
Wolfe[53], el electrón rápidamente
disipa el exceso de energía en forma de una
vibración de la estructura del semiconductor y se
sitúa en el LUMO, en donde para relajarse aun más
energéticamente, se enlaza coulumbicamente con el hueco
del HOMO y forma un excitón. Cuando en una molécula
la energía de la promoción de un electrón
(espectro de absorción) es igual a la energía de la
desexcitación (espectro de emisión), significa que
ambos espectros se dan a la misma longitud de onda, sin embargo
en la realidad estas longitudes de onda difieren entre si de 5 a
10 nm, debido a que por lo general la promoción nunca se
da exactamente al LUMO, sino, a niveles de energía mas
altos, y como vimos en la figura 34, parte de la energía
de absorción se disipa no radiativamente, lo que conduce a
que la longitud de onda de emisión sea mayor (de menor
energía), es decir se desplace hacia el rojo con respecto
al espectro de absorción. Este fenómeno se denomina
corrimiento de Stokes y ocasiona que el espectro de
emisión sea como una imagen en el
espejo del espectro de absorción. (Ver figura 36).

Figura 36. Espectro de absorción
y de emisión.

Fuente: Contents,[en línea] s.l.:s.n. s.f
<http://www.shef.ac.uk /physics/ teching/
phy411c/phy411.pdf>. [consulta: feb. 2005].

Habiendo entendido como se da el fenómeno luminiscente
en los semiconductores orgánicos, tenemos que tener en
cuenta que el fenómeno estudiado es el referente a la
formación de excitones por parte de fotones, los cuales
siempre generan excitones del tipo singlete y por lo tanto
fluorescencia. No obstante, en los dispositivos
electrónicos, los excitones no son generados por luz, sino
por la combinación de un polarón positivo y uno
negativo, y estas dos formas de generar excitones guardan entre
si muchas diferencias. La principal diferencia, es que en la
formación de excitones mediante radiación
luminosa, los excitones formados son del tipo singlete, en donde
el electrón promovido al estado excitado S1, al
desexcitarce puede emitir un fotón, gracias a que durante
la excitación, el fotón que lo excito le
transfirió su momento orbital angular (L) que es igual a
1h (h es la constante de Planck), con lo cual al
desexcitarse, puede ceder ese momento angular al fotón
emitido y de esta forma cumplir con el principio de
conservación del momento. Cabe anotar que siempre que se
forman excitones singletes estos tiene L=1h, pero la
explicación de este fenómeno se sale del alcance de
este texto. En
contraposición a la formación de excitones mediante
fotones, cuando un excitón es formado por la unión
de un polarón positivo y uno negativo, la cuestión
no es tan sencilla, sino que en este caso las reglas de la
física
cuántica originan que halla un 25% de probabilidad
de que se forme un excitón singlete y un 75% de probabilidad de
que el excitón sea del tipo triplete. La pregunta que
surge es ¿Por qué se da este fenómeno?. La
respuesta, de acuerdo con la pagina web <www.columbia.
edu/cu/bulletin/uwb/subj/CHEM/G8348-19993-001.html>[54], es que, según
las reglas de la física cuántica, cuando dos
partículas con momento angular de espín (S) se
unen, el espín de la partícula resultante
tendrá varios valores
posibles, los cuales se hallan sumando sus momentos angulares de
espín, para obtener un momento de espín
máximo, y los demás estados posibles, se obtienen
restándole una unidad a dicho valor hasta que la resta sea
cero, que es el momento de espín mínimo. Por lo
tanto, cuando el electrón (desapareado) de un
polarón positivo y el electrón de un polarón
negativo, ambos con momento angular de espín de
½  se unen, el momento de espín máximo
será uno (½ + ½ =1) y restando una unidad se
obtiene inmediatamente el momento de espín mínimo
que es de cero. De este modo, el excitón formado solo
tendrá dos valores posibles para su momento angular de
espín (0 y 1). Sin embargo aquí no termina todo, ya
que según la pagina web anteriormente
referenciada[55], las reglas de la física
cuántica también dicen, que una partícula
con momento de espín cero tiene solo una posible
orientación o estado de espín con respecto al eje
z, por lo cual se denomina estado singlete, y que una
partícula con momento angular de espín de uno,
tiene tres estados de espín u orientaciones con respecto
al eje z, por lo que se denomina estado triplete, con lo que se
concluye que si la partícula tiene un posible momento de
espín de cero y también tiene un posible momento de
espín de uno, entonces tiene cuatro posibles orientaciones
o estados de espín, uno singlete y tres tripletes. Ahora
Ud, se preguntará, ¿Por qué los tripletes no
emiten fotones?, y la respuesta es que, el electrón del
excitón triplete, a diferencia del singlete, tiene un
momento angular L=0, lo cual imposibilita que se cumpla el
principio de conservación del momento en el caso que se
emitiere un fotón y por ende esto no sucede. Obviamente,
el que en la electroluminiscencia de los semiconductores
orgánicos solo halla un 25% de probabilidad de que se
forme un singlete, es una muy mala noticia ya que la eficiencia
luminiscente es muy baja, sin embargo, este inconveniente tiene
solución, "la cual consiste en transferir el momento de
espín del triplete que es S=1 al momento
angular"[56]. La pregunta es ¿Cómo?,
y la respuesta es que esta transferencia es facilitada por la
interacción de los campos magnéticos
(producto de la rotación) que generan tanto el momento de
espín como el momento angular, por lo cual este mecanismo
se llama acople LS. La emisión de fotones mediante acople
LS se denomina fosforescencia y solo se da en semiconductores que
tengan un fuerte acople LS, que se logra mediante la
incorporación de átomos pesados que tengan capas
llenas y altos números cuánticos (L). "La
incorporación de estos átomos  facilita el
acople LS, debido a que estos, albergan un gran número de
electrones externos (de valencia), los cuales se encuentran lejos
del núcleo y en consecuencia, tienen un momento angular
muy grande. La interacción de este momento con el
espín de los tripletes crea las condiciones adecuadas para
que todos los excitones puedan emitir luz en vez de calor. El
rendimiento teórico así obtenido se aproxima al
100% y actualmente los materiales pesados utilizados, son
complejos organometálicos que contienen iridio o
platino"[57].

La figura 37 muestra el diagrama de Jablonski, donde se ve el
proceso luminiscente, en donde la excitación se ve
reflejada en la absorción, y la desexcitación, se
da en varios pasos, como: la relajación vibracional, la
conversión interna, la fluorescencia, el cruce entre
sistemas y la
fosforescencia.

Figura 37. Diagrama de Jablonski.

4.1.3 Dinámica de los excitones en los
semiconductores orgánicos: En los semiconductores
orgánicos, como dijimos al comienzo de este capitulo, los
excitones formados son excitones de Frenkel, los cuales
después de ser creados, según
Vissenberg[58], tienen varias opciones, como son:
recombinarse radiativamente y producir luz, recombinarse no
radiativamente y generar fonones, migrar hacia sitios
(moléculas o segmentos de moléculas conjugadas) de
energía más baja, o disociares en portadores de
carga libres, es decir el proceso inverso a la
electroluminiscencia. La primera opción es la mas deseada
cuando se fabrican diodos emisores
de luz orgánicos (OLED) y para que se de con la mayor
eficiencia, las demás opciones no deben ocurrir, ya que la
recombinación no radiativa por obvias razones disminuye la
emisión de fotones, al igual que la disociación en
portadores de carga libre, y en cuanto a la migración,
esta afecta el color de la luz
del dispositivo, ya que si se desea que el OLED emita un color
azul, la migración originaria que la luz emitida sea de
una longitud de onda mayor, lo que cambiara el color del diodo.
Sin embargo cuando el deseo es fabricar celdas fotovoltaicas, la
primera y la segunda opción son indeseables y la cuarta es
la más importante. Esta ultima de lleva a cabo con la
participación de un campo eléctrico como se ve en
la figura 39A.

Figura 38.
Representación esquemática de la dinámica de
los excitones en un semiconductor orgánico desordenado.

Fuente: VISSENBERG, Michel Cornelis Josephus Marie.
Opto-electronic properties of disordered Organic Semiconductors.
[en linea] Leiden: Universidad de Leiden. Febrero 1999.
<http://www.lorentz. leidenuniv. nl/ beenakker/theses
/vissenberg/vissenberg.html> [consulta: Nov 2004].

La figura 38 muestra un segmento de polímero
desordenado PPV. Donde en a) se ve un fotón que es
absorbido por la molécula, en b) un excitón (un par
electrón-hueco acoplado), es creado en la molécula,
en c) el excitón migra hacia moléculas con menor
energía de excitón, y en d) el excitón se
recombina y un fotón es emitido.

Figura 39. a)
Disociación de un exciton entre cadenas
poliméricas, bajo la influencia de un campo
eléctrico.b) Disociación  de un exciton a
lo largo de la misma cadena polimérica bajo la influencia
de un campo eléctrico.

Fuente: VISSENBERG, Michel Cornelis Josephus Marie.
Opto-electronic properties of disordered Organic Semiconductors.
[en línea]. Leiden: Universidad de Leiden. Febrero 1999.
161p. <http://www.lorentz.leidenuniv.nl/ beenakker/theses
/vissenberg/vissenberg.html> [consulta: Nov 2004].

Dispositivos
electrÓnicos orgánicos

En este capitulo, habiendo explicado en forma general los
aspectos fundamentales que producen que un material
orgánico se comporte como semiconductor, vamos a sondear
algunas de las principales aplicaciones en las cuales estos
semiconductores están siendo utilizados, con el fin de
tener una idea mucho mas clara de lo que se puede hacer con estos
materiales. Para comenzar, primero nos referiremos a una de las
mayores aplicaciones en las que se esta implementando la
electrónica orgánica, que son los OLED o diodos
emisores de luz orgánicos.

5.1  OLED (Organic Light Emiter Diode)

Desde el descubrimiento en 1987 de los LED"s fabricados con
pequeñas moléculas orgánicas (SMOLEDs) y en
1990 de los LED"s fabricados con polímeros
orgánicos (PLEDs), los OLED han venido siendo estudiados
en muchos laboratorios alrededor del mundo. Ambos tipos de LED"s
forman parte de una gran familia llamada
OLEDs (dispositivos orgánicos emisores de luz), los cuales
operan en ciertos materiales orgánicos, bajo el principio
de convertir energía
eléctrica en luz, un fenómeno conocido como
electrolumiscencia. En su forma más simple, según
el LAMP[59], un OLED consiste de una capa de
material orgánico luminiscente, formando un emparedado
entre dos electrodos. Cuando una corriente
eléctrica es pasada entre los electrodos, a
través de la capa orgánica, la luz es emitida con
un color que depende en particular del material usado. Para poder
observar la luz emitida por un OLED, como mínimo uno de
los electrodos debe ser transparente.

Aunque los SMOLED como los PLED se diferencian en que uno
utiliza polímeros (grandes moléculas) y el otro
pequeñas moléculas como capa emisora, ambos 
tienen la misma estructura, y operan esencialmente de la misma
forma. Sin embargo, en cuanto a la fabricación existe una
gran diferencia, y es que las pequeñas moléculas
son aplicadas usando la técnica de deposición
multicapa de vapor al vacío (VTE), mientras que los
polímeros, con su estructura molecular más grande,
permiten ser depositados mediante spin coating o
inyección de tinta, como lo hacen las impresoras
convencionales. Estas técnicas
se diferencian en que la VTE es más complicada y costosa
que el spin coating o la impresión por
inyección de tinta.

5.1.1 Estructura de un OLED: La estructura de un
OLED es de tres capas. Una capa con la propiedad de transporte de
huecos, una que emita luz y otra de transporte de electrones, se
encuentran entre un ánodo de ITO y un cátodo
metálico de baja Función de
Trabajo. Cuando el voltaje es aplicado, las cargas positivas y
negativas inyectadas se recombinan en la capa emisora y se da la
electroluminiscencia.

Figura 40. Estructura de OLED.

Fuente: Organic Light emitting devices (OLED).[en
línea]. s.l.: LAMP. s.f
<http://cedb.postech.ac.kr/lamp/eng/research_oled.php>
[consluta: Nov 2004].

Figura 41. Capas funcionales de un
OLED.

Fuente: Organic Light emitting devices (OLED). [en
línea]. S.l.: s.n s.f
<http://cedb.postech.ac.kr/lamp/eng/research_oled.php.>
[consluta: Nov 2004].

En la figura 41, se muestran las capas funcionales que
conforman un OLED típico. Allí de derecha a
izquierda EIL,ETL, EML, HTL y HIL son la capa inyectora de
electrones, la capa transportadora de electrones, la capa emisora
de luz, la capa de transporte de huecos y la capa inyectora de
huecos  respectivamente.

5.1.2  Funcionamiento de un OLED:  En
el funcionamiento de un OLED se ven involucrados cinco procesos
básicos, que son:

– Inyección de cargas: Los materiales
orgánicos tienen bajas concentraciones de portadores y no
tienen niveles superficiales. Por lo tanto, los portadores son
inyectados desde los electrodos. El electrodo que tiene una alta
función de trabajo se comporta como el ánodo y el
de la mas baja función de trabajo se comporta como el
cátodo. La operación de un OLED depende de la
inyección de huecos del ánodo y de electrones desde
el cátodo, cuando un voltaje es aplicado a través
del dispositivo.

– Relajación de portadores: Este proceso
consiste en que los portadores inyectados desde los electrodos,
crean polarones negativos y positivos cuando entran en la capa
emisora (semiconductor).

-  Movimiento de portadores: Aquí los
portadores se mueven durante un proceso de conducción
por  hopping a través de las capas
orgánicas, hasta que se encuentran con otro portador y se
recombinan para formar un excitón.

– Creación de un excitón: Los materiales
orgánicos tienen una constante dieléctrica muy
baja, y por lo tanto no disminuyen los campos eléctricos
de las cargas. Las cargas en movimiento se unen debido a sus
fuertes interacciones y estas uniones son llamadas excitones.
Estos generan singletes o tripletes de acuerdo a la
combinación de espines.

– Emisión: Esta es la ultima etapa en el proceso
electroluminiscente, y consiste en que los excitones generados al
recombinarce emiten luz, cuya energía es equivalente a la
energía del gap de los polarones.

5.1.3 Fabricación de un SMOLED típico:
Según el Orgoworld[60], la
fabricación de un SMOLED, comienza con un sustrato
transparente como vidrio o 
PET (poly (ethilene terephthalate)), el cual se recubre con una
capa de electrodo transparente de oxido de Indio-estaño
(ITO), que posteriormente se recubre con una capa delgada de
cobre
phthalocyanine, la cual le proporciona mayor estabilidad
térmica. Seguidamente se deposita al vacío una capa
de material tipo p como naftafenileno benzidine (NPB) y luego,
tambien al vacío, una capa de material tipo n como
aluminio
hidroxiquinoleína (Alq), para finalmente depositarse una
aleación de plata-magnesio como cátodo.
(Ver figura 42)

Figura 42.
Estructura de SMOLED.

Fuente: OLEDs the difference between PLEDs and SMOLEDs.
[en línea]. s.l.:s.n. s.f.
<www.calpoly.edu/drjones/chem447/polymers%20cd/files/led/
pledsoleds.htm> [consulta: Nov 2004].

5.1.4  Fabricación de un PLED: "El proceso
para hacer un PLED es: se comienza con un sustrato transparente
como vidrio o PET, el cual se recubre con un electrodo de oxido
de estaño-indio (ITO). Luego se usa spin coating
para depositar una capa de polímero semiconductor en el
electrodo. Los polímeros usados son principalmente PPP,
polipirrole o polianilinas. Posteriormente se deposita el
cátodo en el polímero, mediante evaporación
al vacío. Dicho electrodo esta hecho de un metal como el
calcio"[61]. Cabe anotar que según el
LAMP[62], los dos electrodos suman tal vez 200 nm
mas que el grosor total del dispositivo, en donde el grosor de
las capas orgánicas es del orden de 100nm. Por lo
tanto  todo el grosor y peso de la estructura es
mayoritariamente debido al sustrato y los electrodos en si
mismos.

Figura 43.
Estructura de un PLED.

Fuente: OLEDs the difference between PLEDs and SMOLEDs.
[en línea]. s.l.: s.n. s.f.<
www.calpoly.edu/drjones/chem447/polymers%20cd/files/led/
pledsoleds .htm> [consulta: Nov 2004].

5.1.5 Materiales para la fabricación de OLEDs:
En la fabricación de OLED los materiales se clasifican en
pequeñas moléculas u oligómeros, y en
polímeros. Los primeros se caracterizan por que deben ser
depositados mediante vacío y los polímeros mediante
spin coating. Las pequeñas moléculas se
diferencian de los polímeros en que estas poseen baja
estabilidad térmica y los polímeros alta
estabilidad, además el voltaje de operación de las
pequeñas moléculas esta entre 5 a 15 V, mientras
que el de los polímeros esta entre 2 y 7 V. En las figuras
44 y 45 se pueden observar los principales compuestos
oligoméricos y poliméricos utilizados en la
fabricación de OLEDs.

Figura 44.
Pequeñas moléculas.

Fuente: Organic Light emitting devices (OLED). [en
línea]. S.l.: s.n. s.f 
<http://cedb.postech.ac.kr/lamp/eng/research_oled.php.>
[consulta: Nov 2004].

Figura 45.
Materiales poliméricos.

Fuente: Organic Light emitting devices (OLED).
<http://cedb.postech.ac.kr/ lamp/ eng/research_oled.php.>
[consulta: Nov 2004].

En la  tabla 1. se muestran algunos semiconductores
orgánicos, sus propiedades, y características y en
la tabla 2 se ven las ventajas del los PLED sobre los SMOLED.

Tabla 1. Propiedades de algunos
semiconductores orgánicos.

Fuente: Organic semiconductors for advanced
electronics. [en línea]s.l.: Sigma Aldrich. Vol 4, No 6.
2003 < www.sigmaaldrich.com/img/ assets/ 4880/
al_chemfile_v4_no6.pdf>

Tabla 2. Características de los
SMOLEDs y los PLEDs.

Fuente: OLEDs the difference between PLEDs and
SMOLEDs.[en línea]. s.l.: s.n. s.f.
<www.calpoly.edu/drjones/chem447/polymers%20cd/
files/led/pledsoleds.htm> [consulta: Nov 2004]

5.1.6  Tipos de OLED:  Según Universal
Display[63], los OLED se pueden clasificar en tres
tipos, que son los TOLED (OLEDs transparentes), SOLED (OLEDs
dispuestos verticalmente) y FOLED (OLEDs flexibles). A
continuación se describe cada uno de ellos.

– TOLED (OLEDs transparentes): Los TOLED se
caracterizan por que sus materiales constituyentes, es decir, los
electrodos y el semiconductor orgánicos son transparentes.
Este tipo de OLED, tiene la ventaja, que pueden incrementar
fuertemente el contraste, lo que los hace más
fáciles  de ver ante luces brillantes.

Figura 46.
Estructura de un TOLED.

Fuente: TOLED. [en línea]. s.l.: CDT. 2003.
<http://www.cdtltd.co.uk/> [consulta: Feb 2005].

Debido a que los TOLEDs son transparentes en un 70% cuando se
apagan, pueden ser integrados en los vidrios frontales de los
vehículos, en ventanas de casas, en gafas, etc.

Su transparencia les permite ser usados con metales, obleas
de silicio y otros sustratos opacos para hacer dispositivos que
emitan solo por un lado.

Figura 47. TOLED Creado por New
Display Opportunities.

Fuente: OLEDs the difference between PLEDs and SMOLEDs.
[en línea]. s.l.: Calpoly. s.f.
<www.calpoly.edu/drjones/chem447/polymers%20cd/files/led/
pledsoleds. htm> [consulta: Nov 2004]

– SOLED (Snack OLED): "Un SOLED consiste, en un
agrupamiento de sub-píxeles de TOLEDs dispuestos
verticalmente. Para emitir separadamente los diferentes colores (rojo,
verde, azul) los sub-píxeles son individualmente
controlados mediante el ajueste de la corriente en cada uno de
los tres TOLED. Variando la corriente total en todo el arreglo se
varia el brillo y modulando el ancho del pulso, se logra la
escala de grises,
con lo cual, en una arquitectura de
SOLEDs, cada píxel puede emitir todos los
colores"[64].

 La arquitectura de los SOLED según
Universal Display[65], es una alternativa a los
tradicionales esquemas (S*S) usados en CRTs (tubos de rayos
catodicos) y LCD, y comparandolos, los SOLED, ofrecen un desempeño mucho mejor, debido a que
permiten una variación dinámica del color en cada
píxel, lo cual es muy deseable cuando la alta fidelidad
del color es importante, además, ofrece una
resolución 3X mas alta comparada con la de los display con
configuración S*S, ya que mientras los tradicionales LCDs,
CTRs y pantallas de plasma, usan tres píxeles S*S (uno
rojo, verde, azul) para generar una imagen a todo color, los
SOLED solo utilizan un solo píxel, lo cual reduce el
área utilizada en un tercio para lograr lo mismo. Esto es
especialmente ventajoso cuando se desea la maximización de
la densidad de
píxeles, ya que por ejemplo, cuando un display a todo
color tradicional necesita un color verde, los píxeles
azul y rojo están apagados en la estructura S*S, en
comparación, en un SOLED todos los píxeles se
tornan de color verde, lo que redunda en una imagen con mejor
definición de los colores y de mejor calidad.
Adicionalmente, en las pantallas de gran área con el
formato S*S, los píxeles individuales son con frecuencia
lo suficientemente grandes para ser vistos a simple vista a corta
distancia, con lo cual, se pueden percibir los colores
individualmente en ves de la mezcla de los mismos. En contraste
en los SOLED, cada píxel es capas de emitir los diferentes
colores deseados, de esta manera los colores son percibidos
adecuadamente desde cualquier distancia.

Figura 48.
Arquitectura de un  SOLED.

Fuente: SOLED. [en línea]. s.l.: CDT. s.f.
<http://www.cdtltd.co.uk/> [consulta: Feb 2005].

La figura 48 muestra los TOLEDs  rojo, azul, verde y
amarillo uno sobre el otro formando un SOLED, capas de emitir
todos los colores.

– FOLED (flexible organic  light emitting device):
Según Universal Display[66], los FOLEDs son
dispositivos emisores de luz orgánicos construidos en un
sustrato flexible. Los paneles de displays planos han sido
tradicionalmente fabricados en sustratos de vidrio, debido a las
temperaturas, estructura y/o fuerza
utilizada en el procesamiento. Sin embargo con los materiales
orgánicos se pueden utilizar técnicas de
deposición que permiten la utilización de
materiales flexibles, los cuales tienen grandes ventajas de
desempeño con respecto a  los sustratos de
vidrio.

Los FOLEDs ofrecen características revolucionarias en
el campo de los displays, como son:

-Flexibilidad: Los FOLEDs pueden ser fabricados en una amplia
variedad de sustratos que van desde el rango de las
películas plásticas ópticamente claras hasta
los metales reflectivos. Estos materiales proveen la habilidad de
conformar displays enrollables o de cualquier otra forma.

-Formas delgadas ultra livianas: El uso de sustratos plásticos
además significa una significativa reducción de
peso en laptops, teléfonos celulares, etc.

-Durabilidad: Los FOLEDs generalmente son menos quebradizos,
más resistentes a los impactos y mas durables en
comparación con su contraparte basada en vidrio.

5.1.7 Diferencias entre OLEDs, ILEDs (inorganic LEDs) y
LCDs: Según el Calpoly[67],
la primera diferencia entre  estas tecnologías
recae en el tipo de material que esta generando la luz. En los
OLEDs la fuente de luz es una molécula orgánica, en
los ILEDs es un semiconductor inorgánico y en los LCD la
fuente de luz es usualmente la luz reflejada del ambiente o una
luz externa o backlight. Además los LCDs son estrictamente
usados para displays, mientras que los ILED y OLED pueden ser
usados para una amplia variedad de aplicaciones. Adicionalmente
hay que tener en cuenta que los ILEDs  comenzaron a ser
fabricados aproximadamente hace 50 años, los LCDs en 1968
y los OLEDs a mediados de los años 80"s.

5.1.7.1 Diferencias estructurales: Como se menciono
anteriormente, los OLED están hechos de moléculas
orgánicas, tanto de grandes cadenas como de
pequeños grupos de
moléculas. En contraste, los ILED son típicamente
fabricados de materiales semiconductores inorgánicos, como
el silicio y el germanio los cuales se mezclan con aluminio,
indio, galio, nitrogeno, arsenico y fósforo para producir
LEDs de diferentes colores. Estos materiales semiconductores
tienen estructuras cristalinas fuertes y regulares, opuestamente
a las estructuras moleculares cristalinas propensas al desorden y
amorfas de los OLED. 

Los LCDs por otro lado usan cristales líquidos para
crear imágenes.
Los cristales líquidos son esencialmente un
líquido, cuyas moléculas están orientadas en
una dirección preferencial y por esta orientación,
comparten algunas características encontradas en los
materiales cristalinos, sin embargo, siguen siendo un
líquido, y estas moléculas son aun libres de
moverse una respecto a la otra. Los LCDs se caracterizan por que
los cristales líquidos tienen la propiedad de dejar pasar
la luz en ausencia de un campo eléctrico, la cual es
reflejada o emitida por una fuente de luz externa desde el otro
lado y en presencia de un campo eléctrico sus
moléculas se orientan en una dirección determinada
que bloquea la luz y es este comportamiento
caractirza su funcionamiento.

De lo anterior observamos que cada una de estas
tecnologías es estructuralmente muy diferente una de la
otra, sin embargo todos los sistemas anteriores 
además emplean una variedad de otros materiales  para
cumplir diferentes funciones. Por
ejemplo ambos OLEDs y LCDs usualmente emplean conductores de
oxido de estaño-indio y todos los sistemas anteriores usan
extensamente polímeros por una amplia variedad de razones,
usualmente para soporte estructural, o protección del
medio
ambiente, además utilizan metales conductores como el
oro, el cual
es empleado en los electrodos para un correcto
funcionamiento.

5.1.7.2 Diferencias funcionales: Según el
Calpoly[68], los LCDs como su nombre lo sugiere
son usados para propósitos de displays y virtualmente
cualquier aplicación donde un display sea usado, puede
usar un LCD, como es el caso de los relojes digitales, monitores,
pantallas de celulares, calculadoras, etc.

Los ILED son significativamente más versátiles
que los LCD ya que estos pueden ser usados, en un formato tipo
matriz, o para
cualquier variedad de aplicaciones donde una fuente de luz se
necesite. Tradicionalmente los LEDs han sido usados como luces
indicadoras en dispositivos electrónicos y ahora mas
recientemente han sido incorporados en displays, flashlights (la
potencia de
salida de los LEDs ha finalmente alcanzado niveles comparables,
aunque no para exceder las luces incandescentes ). Además las luces de tráfico
en las ciudades han venido siendo reemplazadas con LEDs y
arreglos de estos han sido puestas como luces delanteras en
automóviles. Claramente los LEDs son fuentes de luz
extremadamente versátiles y son alrededor de cinco veces
más eficientes energéticamente que la
mayoría de las fuentes de luz incandescentes o
fluorescentes.

Los OLEDs tienen potencialmente toda la versatilidad de los
ILEDs y algunas más, como por ejemplo la flexibilidad, la
resistencia y por
ende la durabilidad. En adición, estos tienen otras
propiedades que los hacen muy atractivos para futuros usos. 
Actualmente estos aun no son tan eficientes como los ILEDs pero
debido a la virtual variedad ilimitada de usos de las
moléculas orgánicas, es solo un problema de tiempo
antes de que OLEDs mas eficientes y potentes sean
desarrollados.

Los LCD no pueden ser doblados lo suficiente debido a que el
cristal líquido se puede tornar desalineado y el display
cesara de funcionar. Los plásticos rígidos
encontrados en los ILEDs se pueden fracturar si se deforman
mucho.

Figura 49.
OLED flexible.

Fuente: OLEDs the difference between PLEDs and SMOLEDs.
[en línea]. s.l.: Calpoly. s.f. <
www.calpoly.edu/drjones/chem447/polymers%20cd/files/led/
pledsoleds.htm> [consulta: Nov 2004]

Note como en la figura 49 la imagen del dispositivo
orgánico no cambia de forma o de color en ninguna de las
maneras en que se deforma. Si ud. trata de deformar un ILED o LCD
en los grados vistos arriba, de por sentado que el dispositivo
dejaria de funcionar como lo hacia anteriormente. Las
posibilidades presentadas por los OLEDs resultan virtualmente
ilimitadas. Con estos dispositivos es posible hacer paneles
luminosos para edificios, haciendo obsoletos los viejos bulbos
fluorescente y tóxicos.

5.1.7.3 Visión dentro de un futuro no muy
lejano: ILEDs y LCDs han existido por mucho mas tiempo en
comparación con los OLEDs y según el
calpoly[69], estos dispositivos no
desaparecerán por el momento debido a lo prometedor que se
muestren los OLEDs. La realidad actual es que los ILEDs y LCDs
son aun más eficientes en la mayoría de las
aplicaciones. Con las innovaciones de luces azules y blancas en
ILEDs, como también mayor potencia y backlights
relativamente mas eficientes para los LCDs, estos dispositivos
están siendo más y más usados todos los
días en vez de lo contrario. Pero aun habiendo dicho todo
lo anterior, es muy probable que los OLED en el mediano plazo
reemplacen a ILEDs y LCDs en la mayoría de las
aplicaciones, debido a la flexibilidad, eficiencia incrementada,
mayor brillo, mayor resolución, procesos de
fabricación mas fáciles y a menor costo,
potencialmente harán a los OLEDs mucho mas atractivos en
el futuro.

5.2  Transistores
orgánicos de efecto de campo

El transistor es la piedra angular de la electrónica de
estado sólido, y representa una de las mas grandes
invenciones del siglo XX. Todos los transistores se caracterizan
por tener tres terminales, en donde la corriente entre dos de
estos es controlada por un tercer terminal. Los transistores
pueden ser clasificados en dos familias, de acuerdo a como estos
controlan su funcionamiento. Una de estas familias  se
caracteriza porque su control es a
través  de una corriente por el tercer terminal, y la
otra familia se caracteriza porque su control es a través
de un voltaje en el tercer terminal.

En los transistores controlados por corriente, los tres
terminales son llamados: base (B), colector (C), y  emisor
(E). En estos la base controla la corriente entre el colector y
el emisor. Tales transistores son fabricados dopando el mismo
semiconductor (normalmente el silicio), con dopantes tipo n y
tipo p en diferentes regiones, logrando configuraciones tanto npn
como pnp, y son llamados transistores
bipolares.

"Los semiconductores orgánicos no permiten la manufactura de
transistores bipolares, ya que la mayoría de los
semiconductores orgánicos solo pueden transportar o huecos
o electrones y los materiales orgánicos intrínsecos
tipo p no pueden ser transformados en tipo n mediante el dopaje
con donantes"[70].

Los transistores controlados por voltaje son conocidos como
FET (field effect transistor) o transistores de efecto de campo.
En estos los terminales son llamados source (S), drain (D) y gate
(G), fuente, drenaje y compuerta respectivamente. Un voltaje en
la gate o compuerta controla la corriente S-D (fuente/drenaje).
Los principios
básicos de los FET datan de 1930 (J. E Lilienfeldt, US
Patent 1745175, 1930). Con respecto al diseño,
los FET son más simples  que los transistores
bipolares, ya que requieren solo materiales de un solo tipo de
portador de carga (n o p). Los FET pueden ser fabricados en
grandes densidades de integración y son típicamente
utilizados en compuertas lógicas en electrónica
digital.

"Debido a su operación con un solo tipo de portador de
carga, los transistores fabricados con materiales
orgánicos son invariablemente transistores de efecto de
campo (FET). Los FET orgánicos u OFET, se conocen
usualmente como transistores orgánicos de película
delgada u OTFT y estos serán los que trataremos en esta
sección. El mayor impulso detrás de las investigaciones
en FETs orgánicos (OFETs) provino de la idea de hacer
circuitos
integrados de bajo desempeño completamente de plástico,
con los cuales poder hacer displays mas baratos, livianos y
flexibles"[71].

5.2.1 Diseño del transistor: Los OTFT o
transistores orgánicos de película delgada
según Haldun[72], están
diseñados en dos formas, como muestra la figura 50. Una es
con los contactos de drain y source en el tope y la otra es con
los contactos de drain y source en el fondo del
semiconductor.

Figura 50. a)
contactos sobre el semiconductor, b) contactos en el fondo del
semiconductor.

"Para el diseño de contactos en el tope, el
semiconductor es depositado en el aislador, después de lo
cual los contactos de  fuente y drenaje son colocados. La
capa de semiconductor es depositada sobre los contactos, en el
caso del diseño de contactos en el fondo. El dispositivo
de contactos en el fondo  es fácil de fabricar, sin
embargo el desempeño del dispositivo esta limitado, debido
a la pobre calidad de la película de semiconductor
orgánico depositada en la interfase de los contactos y el
canal. El sustrato puede ser rígido como una oblea de
silicio o vidrio, como también flexible con materiales
plásticos. En el caso del silicio o el vidrio, la
compuerta metálica es depositada usando litografía
y utilizando aisladores como SiO2 o materiales similares. Para la
mayoría de los sustratos flexibles, procesos con pasos de
altas temperaturas no pueden ser usados; por lo tanto nuevas
técnicas han sido desarrolladas para la compuerta y el
aislador. La impresión convencional fue empleada para
colocar los electrodos metálicos. Gelinck incorporo la
compuerta o gate usando procesos fotoquímicos de
polianilinas. Las capas aislantes pueden ser estampadas o
depositadas mediante spin coating en el caso de sustratos
flexibles"[73].

La deposición de la capa de semiconductor tiene un
mayor efecto en el desempeño del dispositivo. Los dos
métodos de
deposición mas usados son:

– Deposición al vació: El material depositado
tiene un gran ordenamiento de cadena. Las mayores movilidades de
semiconductores orgánicos han sido reportadas empleando
esta técnica. El uso de altas temperaturas durante la
deposición provee mejores ordenamientos cristalinos, sin
embargo por las altas temperaturas, y por la mayor movilidad de
la superficie de las cadenas individuales, grandes vacíos
se forman en la película. Además este método
requiere de equipos costosos y los pasos de la preparación
de la muestra no son muy compatibles con sustratos flexibles como
los plásticos.

– Deposición basada en solución: En esta
técnica, el material en solución (liquido), es
transferido a la estructura del dispositivo. Sumergiendo el
sustrato directamente dentro de la solución o
indirectamente, mediante métodos como spin coating,
estampación o impresión. Esta técnica de
deposición es una promesa para la fabricación de
dispositivos de bajo costo y grandes áreas.

5.2.2 Descripción de la operación de un
OFET: La figura 51 muestra el diseño inicial de un
OTFT con la polarización adecuada para mediciones
básicas. Con un voltaje entre source (S) y drain (D)
llamado voltaje source-drain (VD) que maneja una corriente de
Drain (ID) a través del canal semiconductor del
transistor. Sin embargo, una corriente ID solo puede fluir si hay
portadores de carga móviles en el canal.

Figura 51: OFET con gate en el fondo en
la arquitectura de contactos en el tope.

Para lograr la anterior condición, según la
pagina web <http://www.shef.ac.uk /physics/ teching/ phy411c
/phy411.pdf>[74], un voltaje de gate VG, hace
que portadores del source se dirijan dentro del canal
semiconductor. Gracias a que el dieléctrico del gate es un
aislador, esas cargas no pueden alcanzar el metal del gate,
produciendo que dichas cargas se acumulen en el canal
semiconductor cerca de la interfase canal/aislador. Estas cargas
que se acumulan de esta forma serán los portadores de
carga móviles y reciben el nombre de capa de
acumulación. Se puede decir entonces que el canal
semiconductor es dopado mediante la aplicación de un
voltaje VG. Este proceso contrariamente al dopaje químico
es de mas rápida reversión, ya que quitando la
polarización de VG se quita el dopaje del canal. "Este
comportamiento es cuantificado por el llamado índice de
encendido/apagado (on/off), el cual en algunos casos puede ser
tan alto como 10"[75]. 
Por lo tanto una ID producida por un VD cambiara a través
de  cambios hechos en el VG. De lo anterior se puede decir
que el FET es un suiche electrónico. La capa de
acumulación en un OFET es generalmente muy delgada,
alrededor de 5 nm o menos, con lo cual, es mucho mas 
delgada que la película semiconductora.

Note que un OFET se enciende por la aplicación de un VD
y un VG de igual polaridad, opuesta al signo del portador de
carga. De esta forma, en  los OFET se puede determinar
fácilmente el tipo de portador de carga que se maneja. Si
se da una polarización positiva tanto de VG y de VD y se
enciende el transistor, entonces los portadores de carga son
negativos (electrones). Pero si se requiere una
polarización negativa entonces los portadores de carga son
huecos.

Para caracterizar el voltaje de gate y el de drain/source
dependientes de la corriente de drain, mas allá de la
descripción del encendido y apagado en un OFET, se pueden
llevar a cabo dos tipos de medidas, las cuales se denominan:

Característica de salida: es la familia de
curvas ID contra VD, manteniendo un VG fijo durante toda una
variación de los valores de
VD.

Característica de transferencia: es la familia de
curvas de ID contra VG, manteniendo un VD fijo durante la
variación del voltaje VG.

En principio, según la pagina web
<http://www.shef.ac.uk /physics/ teching/ phy411c
/phy411.pdf>[76], ambas medidas contienen la
misma información física. Sin embargo en
la practica las medidas de la característica de
salida  ID contra VD se harían usando  varios
medidas de voltajes de gate, mientras que la
característica de transferencia a menudo se hace
tomando  solo dos valores fijo de VD. Uno será
escogido tan pequeño como prácticamente sea
posible; mas pequeño que el máximo VG usado para la
medición, mientras que el segundo VD
será escogido de tal forma que sea mas grande que el
máximo VG usado en la medición. Estos dos regimenes
son conocidos como el régimen lineal y el régimen
de saturación respectivamente. Esta terminología
será mas clara con la descripción cuantitativa del
comportamiento de los OFET.

"La operación del OFET puede ser descrita
cuantitativamente si se tienen en cuenta primero ciertas
condiciones. Si se considera un escenario ideal, estas
condiciones son: que la longitud del canal sea considerablemente
mas larga que el grosor del dispositivo (limite de la longitud
del canal), que el source y el drain hagan contacto con el canal
del semiconductor sin resistencia de contacto o barrera de
inyección, que el semiconductor este libre de trampas, es
decir que no tenga impurezas químicas que adicionen
niveles de energía donde electrones o huecos queden
atrapados y no contribuyan a la conducción, que no este
dopado y que la movilidad de los portadores sea independiente del
voltaje de gate y del voltaje de drain. Pero usted notara que en
la realidad muy pocas de esas condiciones se pueden lograr, por
lo que se aplican las siguientes ecuaciones"[77]:

Ecuación 10.

Ecuación 11.

Con Z/L el ancho del canal sobre su longitud, VT 
el voltaje de umbral,μ la movilidad de los portadores
de carga, y Ci la capacitancia por unidad de área
del aislador. Ci esta dada por Ci = 
εε0/ti , siendo ε la
constante dieléctrica del aislante y ti  el
grosor del aislante. La ecuación 10 no se aplica para el
régimen por debajo del umbral, |VG| < |VT|, el cual no
discutiremos aquí.

La constante dieléctrica ε describe la
capacidad que tiene un dieléctrico para proteger de un
campo aplicado, con lo cual, cuanto mas proteja este, mas cargas
pueden acumularse en los platos del capacitor a un voltaje dado.
Es ilustrativo considerar el producto de Ci por VG que se
encuentra en la ecuación 10. CiVG= =
εε0EG=DG
. (Ignoraremos VT por el momento), con EG el campo
eléctrico del gate y DG el desplazamiento eléctrico
del gate. DG tiene unidades de carga/área, y corresponde a
una densidad superficial de carga Qs de igual magnitud (esto
corresponde a la capa de acumulación). De estas
consideraciones, vemos que es el desplazamiento eléctrico
DG el que activa el transistor y no el voltaje de gate o el campo
eléctrico del gate directamente.

"Mientras la obtención precisa de la ecuación 10
es algo técnico, esta puede ser fácilmente
entendida cualitativamente, si por el momento dejamos el voltaje
de umbral VT a un lado. Z/L es obviamente un factor
geométrico. La conductividad del canal será
proporcional a la carga sobre el área con Qs =
CiVG. Además, para VD<<VG, ID crece
linealmente con VD, de acuerdo a la ley de Ohm. Por
lo tanto ID(Z/L)CiVGVD"[78].
Obviamente ID, además será proporcional a la
velocidad con
la cual los portadores se mueven bajo un campo dado, que es
descrita por la movilidad de las cargas μ. Si nosotros
ignoramos VT, obtenemos la ecuación 10.

Sin embargo, como VD crece en la misma forma como lo hace VG,
la capa de acumulación  se adelgazara del lado del
drain, debido a que el voltaje entre el gate y el drain es menor
que entre el gate y el source. Consecuentemente, la resistencia
de la capa de acumulación crece. Cuando VD alcanza VG, no
hay campo entre el gate y el drain, y nosotros tenemos la capa de
acumulación estrangulada o en pinch-off. Esto es ilustrado
en la figura 52. "Cuando VD=VG, la capa de acumulación se
torna triangular y esta en promedio la mitad de fuerte como
cuando VD0. Esto explica el
factor ½ en la ecuación 11. Cuando VD excede VG, el
punto de estrangulamiento se mueve lejos del drain en el canal
del transistor, y los portadores abandonan parte del canal entre
el punto de estrangulamiento y el drain, con lo cual el drain
mostrara alta resistencia. Consecuentemente, el transistor
muestra una corriente de saturación de drenaje para
VDVG, con ID,sat
2VG. La única
forma de incrementar ID mas allá de la saturación
es incrementando VG"[79].

Figura 52. Comportamiento de la capa de
acumulación.

En la figura 52, en negro esta la capa de acumulación
de un FET. En la parte superior se aplica VG, con VD=0. La capa
de acumulación esta completamente desarrollada. En la
mitad, VG se aplica y VD=VG. La capa de acumulación es
triangular y se estrangula en el drain. En la parte baja, se
aplica un VG, y VD 2VG. La capa de
acumulación se estrangula en la mitad del canal.

De lo anterior solo queda un parámetro en la
ecuación sin explicar, que es el voltaje de umbral VT. El
VT según <http://www.shef.ac.uk /physics/ teching/
phy411c /phy411.pdf>[80], es complicado de
hallar, pero frecuentemente se encuentra que el VT cambia en los
transistores después de muchas operaciones de
on/off. Esto se denomina estrés de
polarización del gate. De las investigaciones sobre el
estrés de polarización del gate se ha concluido que
este puede ser el resultado de  la baja orientación
de los dipolos en el aislador o por la presencia de iones de baja
movilidad. Nosotros tomaremos a VT tan solo como una constante
empírica.

"La movilidad de los portadores de carga puede ser determinada
de medidas experimentales con la ayuda de la ecuación 10.
Un método robusto de hacerlo es graficarvs VG, con ID en el
régimen de saturación, |VD|>|VG|. Esto resultara
en una línea recta con una pendiente(Ciμ) y un intercepto en
VT.

El método mas adecuado, sin embargo es la medida 
de la característica de transferencia en
saturación, con un voltaje de gate que se varia mientras
se tiene un VD fijo que es mas grande en modulo que
cualquier  voltaje de gate alcanzado. De esta forma, se
asegura que la corriente ID es siempre la de saturación.
Graficando vs VG, con |VD|
>|VG|, se obtiene acceso directo a μ y a VT a través
de la pendiente y el intercepto
respectivamente"[81].

Otra importante característica de los FET es el
índice de on/off, definido como I(VG=V, VD=V)/ I(VG=Voff,
VD=V) con un voltaje operacional V que corresponde al voltaje
disponible en la respectiva aplicación, y Voff el voltaje
de gate que minimiza la corriente de drain; usualmente
Voff0. Los índices
de on/off típicos son números grandes, del orden de
los 10…10, y pueden ser
obtenidos mas convenientemente de la característica de
transferencia en saturación, cuando esta es graficada con
la absisa ID en una escala logarítmica. Frecuentemente se
observa que la movilidad de saturación difiere de la
movilidad a pequeños voltajes de drain. La transductancia
gm es definida en el régimen lineal de la
característica de salida (VD<<VG) como la pendiente
de ID con VG, y es relacionada a la movilidad mediante la
ecuación 12. La gm es usada para estimar la movilidad
dependiente del VG a bajos voltajes de drain y puede ser obtenida
del régimen lineal (no saturado) de la
característica de salida, o de la característica de
transferencia tomada con un voltaje de drenaje mas pequeño
que el voltaje de gate. Usualmente μ puede diferir cuando se
mide en diferentes regimenes.

Ecuación 12.

5.2.3 Velocidad de circuitos con
OFET: Dependiendo de la aplicación, los dispositivos
electrónicos tienen que encenderse y apagarse a muy altas
velocidades. Por lo tanto ahora discutiremos el factor que limita
la velocidad de los circuitos orgánicos.

Hemos visto que una corta longitud L del canal conlleva a
altas corrientes de drain, pero L es aun mas importante en lo que
se refiere a la velocidad de suicheo. La máxima velocidad
a la cual un transistor puede operar esta limitada por el tiempo
τ que le toma a los portadores cruzar el canal del FET. 
Este es el tiempo que le toma a la capa de acumulación en
estar sin cargas del drain después que el VG a sido
extinguido. A una frecuencia  f>f0=1/ τ, la
señal de salida ID se desfasa de la señal de
entrada VG y la amplitud del suicheo decrece. El τ  esta
dado por la ecuación 13.

Ecuación 13.

De la ecuación se puede ver que obviamente el tiempo de
transito de los portadores a través del canal será
proporcional a L. Además el campo eléctrico lateral
que impulsa los portadores a través del canal es
proporcional a 1/L. El τ  es conocido como el tiempo RC
del transistor, y puede ser calculado también usando los
valores de la resistencia de canal y su capacitancia, con el
mismo resultado de la ecuación 13. "Debe tenerse en cuenta
que la ecuación 13 representa un limite alto para
f0"[82].