Electroquímica orgánica. Conocimientos elementales. Relación con la industria y el medio ambiente
- Ventajas de los métodos
electroquímicos y campos de aplicación de la
electroquímica - Factores condicionantes:
condiciones de reacción - Mecanismos de
reacción - Electroquímica de
grupos funcionales orgánicos - Electroquímica
orgánica industrial - Bibliografía
1.1 Un poco de historia: los comienzos de
la electroquímica
orgánica
La electroquímica de los compuestos
orgánicos actual se construyó sobre la base del
trabajo
realizado durante el siglo XIX. El invento de la batería,
la "Pila de Volta", en 1800 [1] fue esencial para el desarrollo de
la "electrólisis" dado que las experiencias
electrolíticas requieren un pasaje de corriente durante un
período de tiempo
extendido. Sin embargo, la primera síntesis
electroorgánica fue realizada 30 años
después por Faraday [2] quien electrolizó una
solución de acetato y obtuvo un producto
gaseoso, el etano. Esta síntesis de hidrocarburos
vía la oxidación anódica de sales de
ácidos
grasos con pérdida de CO2 fue posteriormente
desarrollada por Kolbe [3], quien la convirtió en la
primera síntesis orgánica de uso práctico.
En la actualidad, las investigaciones
sobre esta reacción continúan activamente. La
primera reducción electroquímica de un compuesto
orgánico parece haber sido la dehalogenación
reductiva de ácido triclorometanosulfónico sobre un
electrodo de zinc, para originar ácido
metanosulfónico [4].
Durante la segunda mitad del siglo XIX (1850 –
1900) se despertó el interés
sobre la nueva técnica aplicada a la química
orgánica preparativa ya que parecía tener muchas
aplicaciones tanto a nivel laboratorio
como industrial. En este período clásico se
realizaron varias oxidaciones y sustituciones oxidativas, y
reducciones de nitrocompuestos, compuestos carbonílicos y
reacciones de dehalogenación. Sin embargo, los resultados
parecían no muy prometedores ya que en la mayoría
de los casos resultaron mezclas de
compuestos. Finalizando el siglo XIX, Haber
[5] publicó
el trabajo,
que luego sería un clásico, sobre la
reducción en etapas de nitrocompuestos. En este trabajo
Haber observó que aplicando una densidad de
corriente constante el potencial de reducción efectivo se
hacía cada vez más y más negativo y que para
lograr selectividad en el proceso era
necesario mantener el potencial del electrodo en un valor
constante. Haber debió mantener el potencial fijo
manualmente (aun no se conocía el potenciostato), esta
labor no fue simple pues no es fácil encontrar el
potencial óptimo para una reacción dada.
Durante mucho tiempo, no se ponderaron las valiosas
propiedades del electrón, que adecuadamente aprovechadas
lo convierten en un "reactivo" con múltiples y variadas
aplicaciones. Afortunadamente, al fin quedaron de manifiesto las
posibilidades de aplicación de la electroquímica a
la química orgánica, siendo la primera
aplicación a nivel industrial (1940–1960) la
fluoración electroquímica de sustratos
orgánicos, que aun continua siendo un proceso
importante.
A partir de 1960 la electroquímica
orgánica sufrió un rápido desarrollo. La
característica de esta etapa fue la aparición de
nuevas técnicas
analíticas electroquímicas que permitieron
investigar el mecanismo de las reacciones de electrodo de manera
más eficiente. Otros avances fueron la introducción de la "electrólisis
indirecta" usando mediadores orgánicos y
organometálicos y el creciente interés en la
electroquímica de sistemas
bioorgánicos. También en este período
aparecieron nuevas aplicaciones industriales.
Las nuevas técnicas analíticas permitieron
obtener un conocimiento
más detallado de las diferentes etapas de las reacciones
electroquímicas. Se desarrollaron tanto la teoría
para diferentes tipos de reacciones, como la instrumentación y la introducción de
la simulación
de las varias clases de señales
analíticas fue un gran paso adelante. Existen disponibles
en el mercado programas de
simulación [6]. Se publicó una monografía sobre la teoría de las
técnicas analíticas [7] y recientemente han aparecido
discusiones de los métodos
para estudios de reacciones [8]. Una de las técnicas
analíticas más ampliamente utilizadas es la
voltamperometría cíclica.
1.2 La Electroquímica y la Química
Verde
En los últimos años han tomado popularidad
los términos Química Verde ó
Química Sustentable: "la química de
los productos y
procesos
químicos no contaminantes del medio
ambiente, que producen un beneficio para la humanidad y que
son económicamente redituables para el mercado". Los
métodos electroquímicos son particularmente
"verdes", el reactivo es el electrón y la ausencia de
subproductos convierte a las preparaciones electroquímicas
de compuestos
orgánicos (Electrosíntesis Orgánica) en
métodos atractivos para la síntesis de productos
farmacéuticos, agroquímicos, productos naturales
complejos, una amplia variedad de interesantes intermediarios de
reacción, precursores tales como drogas
intermediarias quirales y otros productos de la química
fina.
Los procesos electroquímicos industriales
están entre las tecnologías químicas
más interesantes e innovadoras, particularmente en los
casos en que se busquen síntesis de bajo costo de
productos de pequeña escala, alta
pureza y alto valor agregado (productos de la química
fina). Las características singulares de los procesos
electroquímicos son que el electrodo actúa como un
catalizador fácilmente reciclable a través del
reactivo químico más económico, el
electrón, que actúa en condiciones normales de
temperatura y
presión
y puede ser fácilmente controlado.
Existe un gran número de reacciones
electrosintéticas de moléculas orgánicas. El
costo de estos procesos es similar al de los procesos
térmicos usados comúnmente, mientras que, en
general, causan menor daño
ambiental. El punto de vista que prevalece internacionalmente es
que "the industrial electrochemical production of organic
substances has many specific applications," y que: "who,
in evaluating the possible processes of interest, does not
consider electrosynthesis as a possibility may very well loose a
good commercial opportunity" [9].
1.3 ¿Qué sucede entre los
químicos orgánicos sintéticos y los
electroquímicos?
Aun frente a las interesantes propuestas de la
electroquímica orgánica, los químicos
orgánicos interesados en los métodos
electroquímicos han notado que existe un agudo contraste
entre las ricas potencialidades sintéticas en el campo de
la electroquímica orgánica y la "relativamente"
poca aceptación que han ganado las técnicas
electroquímicas en el área de la síntesis
orgánica. Sin duda uno de los principales motivos de esta
desafortunada disparidad es la relativamente poca información publicada en relación
con los tratamientos de los principios
electroquímicos y su relación con la química
orgánica. Más aún, aunque resulte molesto
decirlo, es de notar que las técnicas
electroquímicas son ignoradas en la química
orgánica sintética, tanto en los libros de
texto como en
los reviews dedicados a síntesis
orgánica.
Esta falta de relación entre los químicos
orgánicos y los electroquímicos dentro de las
comunidades académicas, no es una característica
Argentina, sino mundial, y es mencionada como una razón
para la estructura de
un exitoso libro,
Organic Electrochemistry, de Baizer and Lund (3rd.
Edition, 1991, Marcel Dekker, Inc.), que tiene, como una
indicación de su intención de contribuir a la
solución de este problema, el subtítulo: "An
Introduction and a Guide."
No es este, además, un problema superado. La
falta de interacción persiste: el número
especial de Chemical Reviews [96 (1), (1996)] dedicado a
la síntesis orgánica no contiene una sola
mención de métodos electrosintéticos.
Sin embargo, la importancia práctica de los mismos ha sido
confirmada regularmente en números especiales de revistas
científicas consagrados a ese tema (Kagaku to Kogyo
43 No. 12, 1990, Soviet Electrochemistry 28,
(4) (1992), Russian J. of Electrochem. 32 (1),
(1996), Electrochim. Acta 42 (13,14), (1997)), y
por artículos de revisión como el de Henning Lund
(J. Electrochem. Soc., 149, S21-S33,
2002).
Los químicos que trabajan actualmente en las
industrias
relacionadas con la química orgánica han sido
educados en el ambiente
arriba descrito y son los consejeros naturales en el proceso de
adopción
de nuevos métodos. Esto hace que la desconexión
mencionada tenga importancia práctica.
1.4 La electroquímica orgánica en la
Argentina
El documento diagnóstico de la SECyT (http://www.secyt.gov.ar/diagnostico/2.6Quimica.htm)
identifica en su punto 2.6.4.3, áreas de vacancia relativa
(áreas de importancia que poseen pocos grupos de
investigadores consolidados en Argentina) entre las que, en
química orgánica, lista la Ciencias de
los Materiales
Orgánicos, la Síntesis Combinatoria y la
Electroquímica Orgánica.
Por lo tanto, resulta de apreciada la formación
de personal
especializado en el tema.
2. VENTAJAS DE LOS
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS Y CAMPOS DE
APLICACIÓN DE LA ELECTROQUÍMICA
Existe la posibilidad de llevar a cabo una amplia gama
de conversiones electroquímicas que presentan marcadas
ventajas:
- Empleo de equipos simples y poco costosos (el
precio de la
electricidad
aumenta menos rápidamente que el de las drogas
químicas). - Los métodos electroquímicos son
rápidos, de fácil control
automático y resultan en buenos
rendimientos. - Simplicidad de trabajo: no se forman subproductos que
luego deban ser eliminados al aislar y purificar la droga
deseada, evitándose operaciones de
extracción lo que disminuye el costo de
fabricación. - Mayor eficiencia que
con reactivos químicos oxidantes o reductores
convencionales - los métodos electroquímicos son
particularmente "verdes" (el reactivos es/son el/los
electrón/es y el electrón es un reactivo no
contaminante) (esquema 1).Esquema 1: Comparación de las
reacciones de oxidación usando a) un oxidante
químico con producción de residuo, b)
cantidades catalíticas de un oxidante que se regenera
electroquímicamente y c) oxidación
electroquímica directa sin formación de
residuo - Se puede trabajar a temperatura ambiente,
favoreciéndose ciertas reacciones difíciles
variando su velocidad de
reacción por modificación del potencial aplicado
al electrodo de trabajo (Eapl). - Los procesos son más selectivos (el uso del
potenciostato permite mantener el Eapl en un valor fijo
previamente seleccionado). - Hay muchas reacciones que sólo pueden llevarse
a cabo electroquímicamente, por ejemplo (esquema
2):
Los grupos funcionales potencialmente reducibles son:
ArBr; >C=O y RCl. Electroquímicamente se reduce el
halogenuro de arilo sin necesidad de proteger el grupo
carbonilo por cetalización antes de realizar la
reacción electroquímica.
9- Como la electroquímica permite la
introducción y remoción selectiva de electrones de
las moléculas orgánicas, es una herramienta ideal
para invertir la polaridad de grupos funcionales conocidos. Por
ejemplo: pueden agregarse electrones a grupos funcionales pobres
en electrones (electrófilos) para convertirlos en grupos
nucleofílicos o sacar electrones de grupos funcionales
ricos en electrones (nucleófilos) para convertirlos en
electrófilos (esquema 3). Los reactivos iones-radicales
(radical-anión y radical-catión) intermediarios
formados, luego pueden ser atrapados para completar reacciones
que involucren el acoplamiento neto de dos electrófilos o
dos nucleófilos, reacciones que de otro modo serían
imposibles. Tales reacciones resultan interesantes porque su
existencia crea la posibilidad de desarrollo de nuevas estrategias
sintéticas para la preparación de moléculas
complejas.
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En el esquema 4 se observa una recopilación
incompleta de desarrollos recientes que señalan el camino
a seguir en el futuro, usando electrosíntesis en la cual
interviene un proceso inicial de reducción catódica
del grupo funcional carbonilo. La polarización
intrínseca del grupo carbonilo hace que éste sea
susceptible de ser atacado por reactivos nucleofílicos.
Como se indicó más arriba, la reducción
(ganancia de electrones) invierte la polaridad tal que el
C-carbonílico se transforma en un centro
nucleofílico.
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"GEA" grupo electrón atrayente
El desarrollo de las reacciones electródicas de
compuestos orgánicos depende ampliamente de las
condiciones en las cuales se llevan a cabo, y sólo es
posible interpretar el curso de las mismas conociendo exactamente
y examinando rigurosamente estas condiciones. Entonces, el mero
hecho que electroquímicamente pueda llevarse a cabo una
química interesante no es suficiente. Para que la
electroquímica resulte en un uso real para los
no-especialistas, debe ser posible un análisis racional de los procesos
orgánicos de electrodo, al menos de una manera suficiente,
tal que se pueda predecir con confianza razonable el curso de una
reacción electroquímica nueva en determinadas
condiciones experimentales (de modo similar a las reacciones
químicas homogéneas).
La transferencia electrónica en un electrodo debe
considerarse como un caso particular de activación de una
molécula a fin de aumentar su reactividad química.
Por lo tanto, la cinética de electrodo debe ser entendida
(como en el caso de otras formas de activación) a fin de
controlar y eventualmente dirigir el proceso global en el camino
deseado.
Aún una vez dilucidadas las
características mecanísticas esenciales de un
proceso dado, resulta necesario conocer las respuestas del
sistema en
estudio frente a cambios en las variables
experimentales (factores condicionantes): potencial de trabajo,
solvente, pH del medio,
electrolito soporte, naturaleza del
electrodo, presencia de atrapadores.
Con la ayuda de estos últimos conocimientos, el
químico será capaz de dirigir una reacción
hacia un nuevo rumbo, maximizar el rendimiento de un producto
dado en una reacción que origina varios productos, etc.
Los factores condicionantes ofrecen muchas posibilidades en el
diseño
sintético creativo.
Una vez realizadas las experiencias (usando
técnicas electroquímicas analíticas:
voltamperometría cíclica, polarografía,
coulombimetría, etc.) que permitan conocer el mecanismo
del proceso y obtenida la información deducida de las
mismas, es posible proceder al aspecto más importante para
la química preparativa: la síntesis de una cantidad
suficientemente grande del producto de la reacción de
electrodo como para posibilitar su aislamiento,
purificación e identificación por los
métodos químicos y espectroscópicos de la
química orgánica, como preludio a una
síntesis en gran escala.
Sin embargo, debe quedar claro que la importancia de la
electroquímica orgánica va más allá
de la puramente sintética, siendo los campos de
aplicación:
- análisis y síntesis de compuestos
orgánicos - determinación y confirmación de
estructuras - estudios de intermediarios de vida media
corta - naturaleza del proceso de transferencia
electrónica - relaciones entre estructura y
electroactividad - iniciación de polimerización,
síntesis de catalizadores - degradación de materiales
orgánicos - estudios de sistemas redox
biológicos - investigaciones sobre la naturaleza de la actividad
catalítica - etc.
El dominio de los
fenómenos conectados con la interacción de la
electricidad con los compuestos orgánicos se ha extendido
mucho en los últimos 30 años ya sea tanto en las
áreas clásicas: electroquímica
orgánica y sus aplicaciones a la fisicoquímica,
electrosíntesis y sus mecanismos de reacción, como
en nuevos campos relacionados con las aplicaciones
prácticas de la electroquímica orgánica:
celda de combustibles, baterías de alta energía,
inhibidores de la corrosión, electrodeposición de
metales,
semiconductores orgánicos, materiales
orgánicos fotoeléctricos y membranas
biológicas. En relación con estas aplicaciones es
de importancia fundamental la investigación en las áreas:
fisicoquímica y química del estado
sólido, transferencia electrónica homogénea
y heterogénea relacionadas con las moléculas
orgánicas, estructura de la interfase eléctrica,
adsorción y electrocatálisis. La naturaleza
interdisciplinaria de esta investigación ha permitido
avances simultáneos en diferentes áreas y los
investigadores han adquirido experiencia en diferentes
campos.
3. FACTORES
CONDICIONANTES: CONDICIONES DE REACCIÓN
Las reacciones electródicas de los compuestos
orgánicos dependen marcadamente de las condiciones de
reacción en las cuales se llevan a cabo. Las condiciones
experimentales que pueden determinar el curso del proceso son la
estructura de la molécula orgánica considerada, el
solvente, el electrolito soporte, el pH del medio de
reacción o su capacidad donora de protones, el material y
estado superficial del electrodo, el potencial del electrodo y la
temperatura.
3.1 Solvente – electrolito soporte
La baja solubilidad de los compuestos orgánicos
en agua, el
solvente más económico y menos contaminante, exige
el uso de otros solventes, para cuya selección
hay que recurrir a las propiedades conductoras de la electricidad
y al intervalo de potencial útil, la reactividad y
adsorción, así como la pureza, toxicidad y
fácil manipulación.
En la tabla 1 se presentan las posibilidades de
aplicación de varios solventes habitualmente empleados en
electroquímica orgánica. Estos disolventes
presentan una mayor resistencia
eléctrica, pero amplían el intervalo de potencial
en el cual es posible trabajar. Sin embargo, los límites de
este intervalo dependen de la naturaleza del electrolito soporte
presente, además de la electroactividad del propio
solvente. La elección de un electrolito soporte
también está condicionada a su intervalo
útil de potencial, cuyo límite catódico
depende del catión y el anódico del anión.
Los electrolitos soporte con cationes como Li+,
permiten alcanzar potenciales bastantes negativos y con aniones
como ClO4- bastante positivos. En solventes
orgánicos son recomendables las sales de tetraalquilamonio
(R4N+), como cloruro de tetrametilamonio
(Me4N+ Cl-) o perclorato de
tetraetilamonio (Et4N+
ClO4-).
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Tabla 1: Intervalo de potencial
útil de algunos solventes conteniendo a) LiClO4
102 mM; b) Et4N+ClO4
102 mM; c) HClO4 103 mM; y d)
NaOH 103 mM, como electrolito soporte, en electrodos
de diferente naturaleza.
Resistencia creciente de aniones hacia la
oxidación:
I- < Br – <
Cl- < NO3- <
ClO4- < CF3COO-
< F4B-
Resistencia creciente de cationes hacia la
reducción:
Na+ < K+ <
R4N+ < Li+
En los solventes próticos el límite
catódico está dado por la reducción del
H+, puede mejorarse usando un electrodo de Hg y como
electrolito soporte sales de tetraalquilamonio: el Hg posee un
alto sobrepotencial para la reducción del H+
(desprendimiento de H2).
En los solventes acuosos el límite anódico
está dado por el desprendimiento de oxígeno.
Eligiendo adecuadamente el metal del electrodo se puede
modificar el límite del intervalo útil de
potencial, por ejemplo, la reacción de desprendimiento de
hidrógeno permitiendo así la
reducción de sustratos de otro modo imposibles de
reducir.
metal | h -H / V | h -O / V |
Pd | 0.00 | 0.43 |
Ag | 0.15 | 0.41 |
El sistema solvente – electrolito soporte:
acetonitrilo (ACN) – Et4N+
CF3SO3–, cuyo
límite anódico es 3,2 V (Pt) y el límite
catódico -2,6 V (Hg) presenta un comportamiento
casi ideal, dado el amplio intervalo de potenciales entre los
cuales es posible trabajar
- Especie electroactiva
La facilidad de reducción catódica y de
oxidación anódica es la esperable en base a
consideraciones puramente electrostáticas.
El sustrato puede experimentar modificaciones
químicas previas a la transferencia electrónica,
las que pueden afectar su comportamiento electroquímico.
Por lo tanto, la especie electroactiva debe estar claramente
identificada. Además de las transformaciones puramente
químicas se han observado las siguientes modificaciones de
sustratos.
- Complejación-p con un donor
Los ‘complejos de transferencia de carga’ se
mantienen unidos por fuerzas de interacción muy
débiles, no es de esperar que tales fuerzas influyan
apreciablemente sobre el comportamiento electroquímico.
Por ejemplo, el complejo de transferencia de carga entre el
tetracianoetileno (TCE) y hexametilbenceno tiene un E1/2
(red) desplazado
39 mV hacia potenciales más negativos que el TCE, es decir
ligeramente más difícil de reducir que el sustrato
sin complejar.
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ii- Complejación con un ión
metálico
Un ejemplo de esta clase de
interacción es la oxidación anódica del
propeno, la que por agregado de iones Hg+ ocurre por
un camino de reacción diferente (esquema 5).
Esquema 5
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iii- Reacciones ácido-base
Las reacciones ácido-base que preceden a una
transferencia electrónica en solventes acuosos y
orgánicos-acuosos tienen efecto sobre el curso de una
reacción orgánica de electrodo.
- Los cambios de pH pueden modificar la respuesta
voltamétrica, ya sea cambiando el potencial al cual el
sustrato es electroactivo y/o modificando la intensidad de
corriente y/o la ‘forma’ de la respuesta. Si no se
observan estos cambios, la especie electroactiva es el
sustrato. - Si el sustrato, SH, no es electroactivo o es
muy difícil de reducir en el cátodo, puede
transformarse en una especie reducible por protonación
(SH2+). A medida que disminuye el
pH, el equilibrio
SH + H+ ⇄
SH2+ se desplaza hacia la forma
protonada y el potencial de reducción se
desplazará hacia valores
menos negativos y alcanzará un valor constante e
independiente del pH cuando todo el sustrato se encuentre como
SH2+. La facilidad de
reducción catódica sigue el orden:
S- < SH <
SH2+. - Inversamente, un sustrato imposible o muy
difícil de sufrir oxidación anódica, por
deprotonación puede transformarse en una especie
más fácil de oxidar. La facilidad de
oxidación anódica sigue el orden:
SH2+ < SH <
S-.
3.3 Naturaleza del electrodo
La naturaleza del electrodo puede influir el curso de
las reacciones electroquímicas, llegando incluso a
formarse productos de constitución o composición distintas
según el material del mismo. Además, la naturaleza
del electrodo condiciona la sobretensión de
hidrógeno y si es muy baja, queda limitado el intervalo de
potencial disponible para estudiar procesos
catódicos.
El material del electrodo desempeña un papel
importante pero poco entendido en electrosíntesis
orgánica y, el estado de
la superficie del electrodo también es un factor decisivo
para la reacción (especialmente en las oxidaciones
anódicas).
Las reacciones anódicas sobre Pt, parecen
depender del estado de la superficie del metal. El caso
más conocido es la reacción de Kolbe. Para que la
reacción tenga lugar es necesario un cambio en la
composición de la superficie del electrodo.
A potenciales bajos (< 0,8V) sobre Pt puro, el ion
acetato en solución acuosa se oxida completamente a
CO2 y agua.
Al aumentar el potencial, la superficie del electrodo de
Pt comienza a cubrirse con PtO y O2 adsorbido (en
solución acuosa / Pt ocurre desprendimiento de
O2 entre 1,2 y 1,8V).
Un posterior aumento del potencial trae aparejado un
cambio en la composición del óxido (se forma un
óxido superior) y las sales de ácido grasos se
oxidan para dar los dímeros (hidrocarburos) buscados. O
sea, la formación de óxido superior es el
pre-requisito para que ocurra la reacción de
Kolbe.
En la tabla 2 se presentan los cambios en la
composición superficial del Pt en solución acuosa a
diferentes potenciales.
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Tabla 2: Composición
porcentual de la superficie del ánodo de Pt en
solución acuosa a diferentes
potenciales.
E / V | Pt | (PtO)ads | PtO | PtO2 |
+ 0,7 | 56 | 39 | 5 | 0 |
+ 1,2 | 39 | 37 | 24 | 0 |
+ 2,2 | 34 | 24 | 22 | 20 |
Estos estudios de los cambios de la composición
superficial del Pt, se llevaron a cabo en medio acuoso.
¿En medio no acuoso ocurrirá lo mismo? En solventes
no acuosos, a menos que se extremen las condiciones, la
[H2O] es ca mM y ésta es condición
favorable para la formación de óxidos en la
superficie. A menos que se extremen las precauciones, las
condiciones son siempre favorables para la generación de
una capa de óxido superficial.
Continuando con el mismo ejemplo, se ha demostrado que
los ánodos de carbono
favorecen el camino hacia la formación de iones carbonio.
El fenómeno se atribuyó a la presencia de centros
paramagnéticos en el carbono, los cuales atraerían
a los radicales inicialmente formados (R.),
impidiendo su desorción y favoreciendo una segunda
transferencia electrónica y formando un carbocatión
(R+).
La naturaleza del material carbono determina el
rendimiento de productos formados vía radicales libres vs.
vía carbocationes, por ejemplo, en la tabla 3 se presentan
los rendimientos obtenidos del hidrocarburo saturado de C12 sobre
diferentes materiales anódicos y en distintos
solventes.
Tabla 3: Rendimiento porcentual de dodecano en la
electrólisis de heptanoato en diferentes ánodos y
solventes.
Solvente | Material del | C-Grafito | C-vítreo | Pt |
MeOH | 1 | 24-33 | 52 | |
Agua | 2 | 45-53 | 45 | |
DMF | 0 | 1-3,5 | 66 | |
Ácido puro | 1 | 33 | – |
Estos resultados se discutieron en términos de la
‘rugosidad’ superficial de los diferentes materiales.
Se sugirió que la densidad de corriente real en la
superficie anódica porosa, tal como la del C-grafito, debe
ser mucho menor que aquella en C-vítreo:
Agrafito>Avítreo y Jgrafito,
real< Jvítreo,,real. Esta diferencia
puede ser la responsable de la distribución observada de productos, debida
solamente a distintos gradientes de concentración cerca
del electrodo.
En relación con el material y la superficie del
electrodo también deben tenerse en cuenta los
‘efectos de adsorción’. La teoría de la
estructura de la doble capa eléctrica en solución
acuosa se encuentra bastante bien desarrollada. Pero la
naturaleza de los fenómenos de superficie, es decir los
efectos debidos a la adsorción y a la estructura de la
doble capa, se encuentra aún en estado bastante primitivo
cuando se trata de solutos y solventes orgánicos y no es
fácil manejarlos de modo que sirvan para predecir un dado
fenómeno. Pero esta situación no significa que
tales fenómenos deban ser ignorados, en especial si se
considera que la transferencia electrónica es un proceso
heterogéneo que ocurre en la interfase electrodo –
solución altamente estructurada. Hay descritas muchas
maneras en que los efectos de adsorción y de la doble capa
han afectado las reacciones de electrodo.
El control estérico de una reacción
electroquímica causado por la superficie del electrodo
tiene su origen en la interacción sustrato –
electrodo (enlaces p
de compuestos aromáticos – superficie del
electrodo). Así, el "complejo sustrato – electrodo"
está impedido estéricamente para la
aproximación de un reactivo químico desde el lado
del electrodo. En el ejemplo siguiente (esquema 6) se observa el
efecto de la orientación del sustrato producido por la
superficie del electrodo. Una molécula plana especialmente
diseñada para que presente diferentes requisitos
estéricos sobre cada una de sus "caras", se
retendrá sobre el electrodo a través de su
‘cara’ menos impedida. Este concepto se
ilustra con la a
-acetoxilación de un 2-alquilindano
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Esquema 6:
En la tabla 4 se presentan los resultados
de la a
-acetoxilación de dos 2-alquilindanos en diferentes
condiciones (con fines comparativos se han incluido reacciones
homogéneas análogas)
Tabla 4: Relación cis /
trans en la a
-acetoxilación de 2-alquilindanos
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Para el 2-ter-butilindano se observa un débil
efecto en aquella oxidación anódica sobre Pt (metal
fuertemente adsorbente) al compararlo con otros materiales de
electrodo como C y PbO2 (menos adsorbentes). Al
comparar con la producción del catión
2-ter-butil-1-indanilo generado por solvólisis, se observa
que para el caso del Pt la relación cis / trans es ca. 10
veces mayor con este metal adsorbente. Con C y PbO2
las reacciones electroquímicas y químicas dan
resultados similares. Para el sustituyente más
pequeño, metilo, no se observa efecto.
Dentro de los fenómenos de superficie (causados
ya sea por la naturaleza del material de electrodo y/o por el
estado superficial del mismo) también pueden ocurrir otros
fenómenos, como por ejemplo inhibición de las
reacciones de electrodo. Se pueden observar diferentes
casos:
- inhibición de todos los procesos de
electrodo: adsorción de hidrocarburos de cadena
larga sobre el electrodo formando una película no
conductora que impide la transferencia
electrónica. - la especie adsorbida no causa interferencia:
adsorción "plana" de compuestos aromáticos sobre
la superficie del electrodo, donde la transferencia
electrónica puede aparentemente ocurrir a través
del sistema electrónico p . - inhibición de uno de dos posibles procesos
de electrodo: es la situación de mayor
interés sintético potencial, pero es el
fenómeno menos comprendido.
Al menos, alguno de estos casos parece tener su origen
no por interferencia directa de alguna etapa
electroquímica, sino por inhibición de las
reacciones químicas que siguen a la transferencia
electrónica. Por ejemplo, la dimerización,
protonación ó deprotonación de un
intermediario pueden resultar impedidas por una
disminución de la velocidad de difusión del
intermediario causada por la ‘película’
adsorbida. Un ejemplo útil de inhibición se observa
en la reducción electroquímica del éster
3-(p-clorofenil)propiolato de metilo (nombre
sistemático: 3-(p-clorofenil)propinoato de
metilo)
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El comportamiento polarográfico del éster
depende del tamaño de resto hidrocarbonado (R) del cation
del electrolito soporte ver esquema 7.
Con R = Me, se observan dos ondas de 2
electrones cada una.:
I + 2e = II; II + 2e
= III
A medida que aumenta el tamaño de R la primera
onda disminuye y la segunda crece. Cuando R = n-Bu o mayor se
observa una única onda de 4 electrones.
I + 4e = III
Las dos ondas de 2 electrones cada una corresponden a la
reducción en etapas del triple enlace Cº C a C=C y de C=C a C-C.
Cuando R es suficientemente grande el proceso es la
reducción directa de 4 electrones del Cº C a C-C. Se sabe que los
iones tetraalquilamonio (R4N+) se adsorben
fuertemente sobre Hg, particularmente cuando R = butilo o mayor.
El comportamiento electroquímico pareciera deberse a un
efecto de adsorción, aunque también se
sugirió que está originado en un efecto de campo
eléctrico sobre la orientación del reactivo
sobre la superficie del electrodo. Sea cual fuere el origen del
efecto, la aplicación sintética es que se puede
reducir el reactivo triplemente insaturado al doblemente
insaturado o lograr la saturación total de los enlaces C-C
eligiendo adecuadamente el electrolito soporte. Posiblemente
otros compuestos estructuralemnte relacionados presenten el mismo
comportamiento.
Esquema 7:
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3.4 Potencial de trabajo
En el ejemplo anterior se observa que los procesos
orgánicos de electrodo pueden ocurrir en varias etapas
separadas con formación de intermediarios estables, cada
uno de los cuales se origina a un valor de potencial determinado.
Por ejemplo, la reducción electroquímica de
nitrobenceno a bajos potenciales origina fenilhidroxilamina, pero
a potenciales más negativos (más reductores) se
obtiene anilina como producto final (esquema 8).
Esquema 8
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Por lo tanto, si la reacción se efectúa a
un potencial controlado (EPC: electrólisis a potencial
controlado), se puede obtener con un alto grado de
selectividad el producto de interés.
3.5 Efecto de la temperatura
La influencia de la temperatura en las reacciones
electroquímicas no suele ser importante, pero puede
cambiar el resultado final, por modificación de la
velocidad de las reacciones químicas acopladas al proceso
de transferencia electrónica o por complicar la
retención y detección de compuestos
volátiles que intervienen en el mismo.
3.6 Efecto protónico
Otro aspecto importante a tener en cuenta en las
reacciones electroorgánicas es el efecto del ión
hidrógeno (H+) sobre las mismas, generalmente a
través de la capacidad donora de protones del
solvente.
Una misma sustancia puede reaccionar
electroquímicamente en forma diferente, mediante
mecanismos distintos si el proceso tiene lugar en un solvente
prótico o aprótico. Por este motivo es conveniente
utilizar solventes apróticos y agregar cantidades
controladas de protones a fin de observar los cambios originados
en la reacción electródica.
El efecto de la concentración de protones aparece
en numerosos procesos e inevitablemente en aquellos en los cuales
la especie electroactiva es un ácido o una base, donde el
pH de la solución tiene una importancia
fundamental.
medios próticos: agua; etanol; mezclas
dioxano-agua
medios apróticos: N, N-dimetilformamida
(DMF); acetonitrilo (ACN); dimetilsulfóxido
(DMSO)
donores de protones: fenol; ácido
benzoico; agua
El fenol es electroinactivo frente a la reducción
electroquímica y se encuentra poco disociado en DMF. El
ácido benzoico es un buen donor de protones en DMF, y al
potencial adecuado el protón se reduce liberando
hidrógeno. El agua en DMF
y DMSO es un donor de protones pobre, debido al elevado grado de
estructuración de las mezclas agua-DMF y
agua-DMSO.
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Por ejemplo en la reducción de p-benzoquinona
(esquema 10) en medio neutro se observan dos ondas
polarográficas (esquema 9 b), mientras que en medio
ácido una única señal (esquemas 9
a).
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Esquema 9
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Esquema 10
Otro ejemplo en el cual se observa el efecto de la
disponibilidad es el del comportamiento electroquímico de
antraceno (ArH) en solución de DMF conteniendo
cantidades variables y controladas de fenol como donor de
protones (esquema 11).
Esquema 11
Solución 5 mM de | ||
Curva | [fenol] / mM | Observaciones |
1 | 0 | Solvente aprótico (DMF). 2 ondas: ArH + e ⇄ |
2 | 1 | Concentraciones crecientes del donor de protones. ArH + 2e ⇄ |
3 | 8 | |
4 | 12 |
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En el esquema 12 se presentan los diferentes caminos de
reacción posibles, según las condiciones
experimentales.
Esquema 12
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En solventes de baja disponibilidad protónica, el
radical anión inicialmente formado
(ArH.-) al potencial E1, no
se protonará en la escala de tiempo de la experiencia y
difundirá al seno de la solución,
observándose una segunda onda monoelectrónica al
potencial E3.
En solventes donores de protones, el radical
anión inicialmente formado (ArH.-) al
potencial E1, se protonará
rápidamente aún en la escala de tiempo
polarográfico, originando un radical anión neutro
(ArH2.), más fácil de
reducir que ArH (E2 anódico a
E1).
Los cambios en la respuesta polarográfica de
antraceno en solución de solvente aprótico al
modificar la concentración del donor de protones
corresponden a la importancia creciente del camino de
reacción I vs. el II.
Para sustratos muy básicos, k1 será grande
y el camino de reacción I puede prevalecer
aún para concentraciones bajas de donor de protones, por
ejemplo:
En un medio suficientemente ácido existe la
posibilidad de otro componente mecanístico, el material de
partida protonado (SH+) y entonces la especie
electroactiva es el ácido conjugado.
Debido a la carga positiva de SH+,
E4 será anódico a
E1 y E2 y por lo tanto
únicamente se verán dos ondas de 1 electrón
cada una, tal como en medio aprótico, pero
correspondientes a dos etapas. Los hidrocarburos
aromáticos no son lo suficientemente básicos como
para formar el ácido conjugado. Si lo son, por ejemplo las
cetonas aromáticas y las bases de Schiff
(>C=N-).
Dependencia de los productos de reacción con las
condiciones experimentales en la reducción de
antraceno.
Sustrato | Producto deseado | Condiciones experimentales a |
antraceno | ArH.- | Potencial de 1ra. onda (E1); |
| 9,10 dihidroantraceno | Potencial de 2da. onda (E3); |
4.1Secuencia de reacciones
El comportamiento electródico de las sustancias
orgánicas indica que, en general la reacción en el
electrodo está determinada por la transferencia de un
electrón por molécula, originándose la
fisión de un enlace y la correspondiente
reorganización de la molécula. Si bien hay
compuestos que reaccionan en el electrodo con el concurso de un
número mayor de electrones, este hecho se explica como
resultado de etapas sucesivas que se producen a potenciales muy
próximos o difíciles de discernir, o bien por tener
lugar la formación de especies que son inmediatamente
transformadas por ser electroactivas a partir de un potencial
inferior al del proceso que las originó.
Antes de averiguar cual es la secuencia de etapas
elementales que conducen al/los producto/s estable/s debe ser
identificada la especie electroactiva (ver 3.2).
Un importante postulado de la electroquímica es:
los electrones se transfieren de a uno, por lo
tanto, el primer intermediario proveniente de una transferencia
electrónica directa es un anión-radical,
RH.-, (reducción) ó un
catión-radical, RH.+,
(oxidación).
Los iones radicales pueden continuar reaccionando
electroquímica y/o químicamente:
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Reacciones de iones-radicales vs. iones doblemente
cargados
El ión-radical formado en la primera
transferencia electrónica puede sufrir una segunda
transferencia con formación de una especie di-cargada
(dicatión: RH2+ ó dianión:
RH2-).
En un medio de suficientemente baja nucleofilicidad
(electrofilicidad) estas dos transferencias electrónicas
originarán dos señales voltamétricas
sucesivas, cada una de ellas correspondiente a la transferencia
de un electrón. Así, en un proceso
electroquímico existe la posibilidad que la
distribución de productos dependa del potencial, debido a
las diferentes rutas de reacción del catión-radical
(anión-radical) y del dicatión
(dianión).
A modo de ilustración (esquema 13):
Esquema 13: Reacciones de iones-radicales vs.
iones doblemente cargados.
M: sustrato con propiedades nucleofílicas;
E+: electrófilo agregado.
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Aunque el esquema 13 tenga apariencia compleja, no se
debe olvidar que manipulando convenientemente las variables
experimentales se puede obtener un rendimiento casi cuantitativo
de cualquiera de los dos productos posibles EME ó
EMME.
Acoplamiento: ¿vía
iones-radicales?, ¿radicales neutros? ó entre
¿ion-radical y sustrato?
El problema más importante que se plantea en las
reacciones de acoplamiento es: ¿ocurre vía
iones-radicales?, ¿radicales neutros? ó entre
¿ion-radical y sustrato?
A continuación (esquema 14) se ejemplifica con la
reacción de electrohidrodimerización
(reacción de acoplamiento reductivo) de olefinas
activadas. Las reacciones de hidrodimerización, muy
frecuentes en electroquímica orgánica, pueden
seguir un mecanismo a través de una etapa
ión-radical – radical ó a través de
una etapa ion-radical – especie inicial. La
situación para el mecanismo se resume para el
acrilonitrilo. La reacción del acrilonitrilo para formar
el adiponitrilo, utilizada a escala industrial, ilustra la
competición de mecanismos mediante la secuencia de
reacciones presentadas en el esquema 14. Muchas investigaciones
sobre el mecanismo de esta reacción fueron inspiradas en
el descubrimiento de Baizer quien observó que por
electrólisis bajo ciertas condiciones, el acrilonitrilo,
una olefina activada por un grupo atractor de electrones
(EWG) podía dimerizar a adiponitrilo que puede ser
transformado en ácido adípico y hexametilendiamina,
ambas drogas usadas para la síntesis de Nylon
66.
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Esquema 14
Estudios realizados con otros compuestos similares
sugieren la formación de una especie nucleofílica,
es decir que el proceso seguiría un mecanismo
anión-radical especie inicial.
En las macro-síntesis es frecuente y necesario
utilizar concentraciones de sustrato mayores que 1M,
favoreciéndose la formación del
hidrodimerización vía la reacción entre el
anión-radical y el sustrato. En experiencias
analíticas se trabaja con bajas concentraciones de
sustrato (mM), favoreciéndose la ruta radical –
radical.
La distribución de productos en las
electrodimerizaciones mixtas, en las cuales dos monómeros
M1 y M2 se electrolizan juntos dando cantidades variables de
HM1M1H, HM1M2H y HM2M2H puede manejarse modificando las
condiciones experimentales.
Si M1 y M2 se electrorreducen a diferentes potenciales y
son electrolizados a un potencial para el cual uno sólo es
electrorreducible, por ejemplo M1, se pierde el
hidrodímero simétrico de M2, pero se forma el
hidrodímero mixto HM1M2H además de
HM1M1H.
Si ambos monómeros se electrorreducen a
potenciales similares se formarán los tres
hidrodímeros posibles: HM1M1H, HM1M2H y HM2M2H.
5.
ELECTROQUÍMICA DE GRUPOS FUNCIONALES
ORGÁNICOS
5.1 Reducción catódica
La reducción de los compuestos orgánicos
frecuentemente da lugar a la transformación de un grupo
funcional en otro. Para un determinado grupo el proceso
está influido por la presencia de los sustituyentes y por
factores estereoquímicos ya que la facilidad de
introducción de un electrón en una posición
dada depende de la densidad electrónica y por lo tanto de
la constitución y configuración de la
molécula completa. Es casi imposible, establecer un
esquema general que comprenda todas las conversiones de los
diferentes grupos funcionales.
En la figura 1 se presentan los límites de
potencial aproximados para la reducción de diversos grupos
de compuestos orgánicos.
Figura 1: Intervalos de potencial para la
reducción de compuestos orgánicos.
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5.1.1 Grupos funcionales conteniendo
oxígeno
La reducción catódica del grupo carbonilo
de los compuestos carbonílicos, puede dar lugar a
diversos productos según las condiciones experimentales
(esquema 15).
Esquema 15
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Los ácidos carboxílicos
alifáticos (RCOOH) no se reducen en el cátodo,
pero los ácidos aromáticos (Ar COOH) pueden pasar a
alcoholes
(esquema 16).
Esquema 16
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Los fenoles no son catódicamente
reducibles, mientras que las quinonas se reducen a
través de la formación de aniones radicales con
formación de hidroquinonas.
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5.1.2 Grupos conteniendo
nitrógeno
Los nitrocompuestos alifáticos en medio
ácido, presentan una onda de reducción de 4
electrones y forman alquilhidroxilaminas y en medio básico
aparece una segunda onda de 2 electrones correspondiente a la
reducción a amina.
Los nitrocompuestos aromáticos en
solución ácida, también se reducen a
arilhidroxilaminas, probablemente a través de
nitrosocompuestos, dando finalmente aminas aromáticas a
potenciales más negativos o incluso a p-aminofenoles, en
medio ácido sulfúrico concentrado. La
reducción en medio básico conduce a la
formación de azoxi, azo e hidrazocompuestos
aromáticos (esquema 17). En efecto, por reacción de
nitrosobenceno con la fenilhidroxilamina formados se obtiene
azoxibenceno, que a través de una reducción de
2electrones pasa a azobenceno, el que por posterior
reducción da hidrazobenceno.
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Esquema 17
Los nitrilos se reducen catódicamente a
aminas, en cátodos de baja sobretensión de
hidrógeno, como Pt, con formación de un
polímero de bajo peso molecular.
5.1.3 Derivados halogenados
Los compuestos halogenados pueden reaccionar en el
cátodo originando la ruptura del enlace C-halógeno,
a potenciales que dependen de la naturaleza del halógeno
presente. En general la facilidad de reducción aumenta en
el orden: F, Cl, Br, I.
Tanto en medio prótico como aprótico, los
monohalogenuros alifáticos se reducen a
través de un proceso de 2 electrones dando un
hidrocarburo.
O, a través de una transferencia
monoelectrónica para dar un dímero.
En determinadas circunstancias el radical intermediario
puede reaccionar con el metal del electrodo, formando un
compuesto organometálico.
Los halogenuros aromáticos suelen
reducirse a hidrocarburos.
5.1.4 Hidrocarburos
Los alquinos pueden reducirse a olefinas o
parafines y las olefinas a parafinas. La reducción
de las olefinas lleva a la formación de distintos
productos en función de
los otros grupos funcionales presentes en la molécula de
sustrato. Así, el ácido acrílico se reduce a
ácido propiónico y el acrilonitrilo a
adiponitrilo.
La reducción del triple enlace
Cº C, es
más difícil que la del doble enlace. El proceso se
puede representar esquemáticamente, pero su desarrollo
depende ampliamente de las condiciones experimentales.
Los hidrocarburos aromáticos se reducen en
cátodos de baja sobretensión de hidrógeno
dando diversos productos (esquema 18).
Esquema 18
5.2 OXIDACIÓN ANÓDICA
Las reacciones de oxidación han sido menos
estudiadas que las reducciones, a pesar que algunos procesos
forman parte de la electroquímica preparativa
tradicional.
En la figura 2 se presentan los límites de
potencial aproximados para la oxidación de diversos grupos
de compuestos orgánicos.
Figura 2: Intervalos de potencial para la
oxidación de compuestos orgánicos.
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5.2.1 Grupos funcionales conteniendo
oxígeno
Los ácidos carboxílicos pueden
oxidarse en un proceso mono o bielectrónico, según
la naturaleza del material del electrodo, de acuerdo con las
características del solvente y con la estructura de la
molécula de partida. El ejemplo clásico es la
reacción de Kolbe, que ocurre con sales de ácidos
de hasta 30C y donde la ramificación de la cadena, excepto
en posición a
– no afecta.
La formación de alcoholes, por oxidación
anódica de sales de ácidos carboxílicos,
denominada reacción den Hofer-Moest, tiene lugar en
disoluciones muy alcalinas y produce un alcohol con un
átomo
de C menos que el ácido original.
La oxidación de alcoholes primarios y
aldehidos, suele conducir a la formación de los
correspondientes ácidos carboxílicos, mientras que
la oxidación de cetonas es un proceso más
difícil.
La oxidación de fenoles, difiere de la de
los alcoholes alifáticos, puede transcurrir a
través de procesos mono ó bielectrónicos en
función de las condiciones experimentales, dando una
variedad de productos.
5.2.2 Grupos funcionales conteniendo
nitrógeno
Las aminas alifáticas no se oxidan en
solución acuosa, pero sí en un medio anhidro y
ánodo de Pt. En cambio, las aminas
aromáticas son fácilmente oxidadas con
formación de varios y diferentes productos (esquema
19).
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Esquema 19
5.2.3 Derivados halogenados
Entre los halogenuros, sólo se oxidan en el
electrodo los de iodo, pues los compuestos de halógenos
más electronegativos forman moléculas cuya
oxidación es difícil en las zonas de potenciales
accesibles.
Los ioduros de alquilo producen inicialmente
iones carbonio, que luego reaccionan con el solvente; y los
ioduros de arilo originan compuestos de acoplamiento,
debido a la dificultad de formar iones carbonio.
En efecto, la oxidación de un iodocompuesto
alifático en el solvente aprótico acetonitrilo,
produce acetamida N-sustituída por posterior
hidrólisis.
5.2.4 Hidrocarburos
Los hidrocarburos alifáticos son bastante
difíciles de oxidar, pero en determinadas condiciones
experimentan el proceso de oxidación
anódica.
La oxidación de hidrocarburos simples, metano, etano,
propano, etc. tiene importancia por su aplicación en las
celdas de combustible.
El proceso de electrodo primario en la oxidación
de hidrocarburos en solventes apróticos, es la
formación del catión-radical. Debido a la elevada
reactividad química de los cationes- radicales reaccionan
rápidamente con especies nucleofílicas y
básicas presentes en el electrolito, resultando ya sea en
la formación de un producto de adición entre el
catión-radical y un nucleófilo o un producto de
eliminación por pérdida de un protón del
catión-radical extraído por la base.
En cada caso el radical formado
(H-R.-Nu y R. ) puede tener
un potencial de oxidación menor que el sustrato original,
siendo posible la transferencia de un segundo
electrón.
Finalmente, los cationes formados se convierten en
productos neutros por una segunda reacción química
con un nucleófilo y/o una base presente en el electrolito.
(mecanismo ECE). Hay otros posibles mecanismos de reacción
alternativos ECC y EEC.
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Los hidrocarburos aromáticos se oxidan
más fácilmente que los alifáticos, con
formación de productos que dependen de la naturaleza del
material de electrodo, del medio y de la naturaleza del sustrato.
Por ejemplo, la oxidación de benceno da lugar a fenol, que
luego se oxida a quinona, en medio ácido sulfúrico
y con un ánodo de Pb/PbO2, pero en
disolución de nitrato de sodio y con un ánodo de
grafito forma nitrobenceno (esquema 20).
Esquema 20
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6. ELECTROQUÍMICA ORGÁNICA
INDUSTRIAL
6.1 Introducción
Aunque podría considerarse que la historia de la
electroquímica industrial comenzó a partir del
1800, han sido comercializados pocos compuestos químicos
orgánicos de producción electrolítica, tanto
en pequeña como en gran escala. Dado que no es posible
atribuir este hecho a que las moléculas orgánicas
no puedan ser sintetizadas sobre un electrodo, varios autores han
listado un número de factores, pero parecería que
ninguno de ellos es el predominante.
Educación: En la formación de muy
pocos químicos orgánicos se ha introducido la idea
del uso de un electrodo en los métodos sintéticos y
tampoco se les han dado conocimientos de electroquímica
orgánica (ver 1.3: ¿Qué sucede entre los
químicos orgánicos sintéticos y los
electroquímicos?)
Disponibilidad de equipamiento: Hasta mediados de
1960, los químicos debían construir sus propios
potenciostatos y fabricar sus celdas de laboratorio sobre la base
de la propia intuición y equipos disponibles.
Materiales: Antes de 1950 no existían
plásticos
químicamente resistentes, livianos y aislantes para la
fabricación de celdas para uso comercial, a lo que se le
sumaba el lento desarrollo de materiales para separar anolito de
catolito.
Ingeniería: La ingeniería electroquímica, que es
una parte de la ingeniería química, se ha
desarrollado lentamente, pero actualmente está bien
establecida.
Con muchos de los inconvenientes subsanados, es de
esperar avances trascendentales en el campo de la
electrosíntesis orgánica para uso comercial.
Posiblemente se estén llevando a cabo adelantos
importantes, pero nada puede asegurarse dada la privacidad de las
actividades comerciales. Uno de los problemas
fundamentales, no mencionado hasta ahora, es que si bien el
electrón es uno de los reactivos más baratos,
frecuentemente, en la electrosíntesis orgánica debe
competir con reducciones y oxidaciones usando hidrógeno y
oxígeno, respectivamente y además, siempre hay una
segunda reacción en el contraelectrodo, la que es
inevitable, y se adiciona al costo energético a menos que
se realice una "síntesis pareada" (ver 6.2.3:
Electrosíntesis pareada y celda – 200%).
Entonces, ¿donde están las
oportunidades comerciales de la electrosíntesis
orgánica? Después de interesantes discusiones
en este tema, se llegó a la conclusión que un
proceso de electrodo no es la respuesta a la mayoría de
las rutas sintéticas de compuestos orgánicos a
pesar de la amplia variedad de reacciones que pueden llevarse a
cabo. Se podría decir que para que una reacción
orgánica de electrodo sea de importancia comercial al
compararla con una reacción química tradicional,
deberían cumplirse uno o más de los siguientes
criterios:
- Alta selectividad y fácil procesamiento de la
mezcla de reacción hasta obtener el producto
deseado. - Uso de materia
prima barata. - Eliminación de una o más etapas del
proceso químico convencional, probablemente llevando a
cabo electroquímicamente una reacción
química difícil. - Evitar residuos y/o permitir un reciclado efectivo
del reactivo. - Obtener productos deseados tanto en el ánodo
como en el cátodo: síntesis pareada
(difícil de lograr!!)
Muchos de los anteriores criterios son comunes a los
procesos químicos tradicionales.
Aunque la investigación en electroquímica
orgánica considera muchas variables, tales como material
de electrodo, densidad de corriente, potencial aplicado,
composición del electrolito, pH y temperatura, para
desarrollar un proceso de celda viable, se necesita además
otro tipo de información y es aquí donde la
disciplina
ingeniería electroquímica comienza a
desempeñar su papel. La ingeniería
electroquímica reúne de la electroquímica la
cinética de electrodo y la termodinánica de celda,
de la física la
teoría de potencial y la teoría de transporte de
la de la ingeniería química. Esto resulta en dos
ramas de la ingeniería electroquímica, los procesos
de transporte y la ingeniería de reacciones. La
consideración de estos fenómenos no solo importa
para producir una celda para trabajo comercial, sino
también es la llave para lograr una buena síntesis
en escala de laboratorio. Una pobre distribución de
corriente, ineficaz transferencia de masa o mezclado en una celda
de laboratorio puede resultar en un rendimiento elevado de
productos secundarios no deseados.
En este artículo no se hará referencia al
diseño de celda [10], sólo se
verán algunos ejemplos de procesos practicados de
síntesis electroorgánica, o procesos desarrollados
desde el punto de vista de comercialización.
6.2 Procesos electroorgánicos
industriales
Los procesos electroquímicos de importancia
comercial para la preparación de precursores de ciertos
productos farmacéuticos y perfumes se conocen desde hace
ya varios años, pero la producción de productos
químicos en varios cientos de toneladas/año es
bastante reciente. Una de las primeras plantas grandes
fue construida en 1937 para la manufactura de
sorbitol y manitol por reducción catódica de
glucosa, pero
en pocos años este proceso fue reemplazado por el de
hidrogenación catalítica a elevada presión.
Recién en 1964 una real preparación en gran escala
fue puesta en funcionamiento en Nalco-tetraalquilplomo y al
año siguiente Monsanto comenzó el suceso más
grande de la historia de los procesos electroorgánicos
industriales, la producción electrolítica de
adiponitrilo. En plantas piloto o en escala semicomercial han
sido investigados varios procesos electroorgánicos que
cubren una amplia gama de tipos de reacciones: reducción
de ácidos ftáticos a los correspondientes
ácidos dihidroftálicos [11]; benceno a
1,4-ciclohexadieno [12], naftaleno a
dihidronaftaleno [13]
y el acoplamiento reductivo de acetona a
2,3-dimetil-2,3-butanodiol (pinacolona) [14]. Los procesos anódicos
examinados al menos en plantas pilotos cubren entre otros: la
oxidación de propileno a óxido de propileno
[15], la
síntesis de Kolbe de sebacato de dimetilo a partir de
adipato de monometilo [16] y la oxidación de
1,4-butinodiol a ácido acetileno
dicarboxílico [17]. 3M
Company en Haastings, Minnesota ha practicado la
fluoración electroquímica de compuestos
orgánicos desde 1951. Más de 40 procesos
electroquímicos han sido desarrollados por el Central
Electrochemical Research Intitute (CECRI) en la India y muchos
de ellos han sido comercializados en escala relativamente
pequeña. Algunos de estos productos son: ácido
p-aminobenzoico, p-aminofenol, ácido p- nitrobenzoico,
ácido succínico, alcohol bencílico,
benzaldehido, aldehido salicílico, bencidina y
sacarina.
6.2.1 Activación electroquímica en
reemplazo de la activación por cloro
Muy frecuentemente los compuestos orgánicos se
activan por cloración para ser usados como intermediarios.
Este procedimiento
conduce a la formación de productos secundarios
policlorados que son difíciles de destruir. Además,
el ácido clorhídrico que se genera en la
sustitución por cloro no es suficientemente limpio para la
regeneración electroquímica del cloro. Una
activación similar de los compuestos orgánicos
puede lograrse por oxidación electroquímica. Los
cationes-radicales o cationes de ellos derivados pueden
originar los mismos productos que los intermediarios
clorados. Un ejemplo típico es la fabricación de
benzaldehidos sustituidos a partir de los correspondientes
derivados del tolueno (esquema 21).
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Esquema 21: Generación
convencional (a) y electroquímica (b) de
benzaldehidos, ejemplificada para
p-metoxibenzaldehido:
En un proceso convencional, en una primera etapa se
forman los cloruros de benzal sustituidos y HCl, este paso
está seguido de una hidrólisis que origina el
producto buscado junto con subproductos y HCl diluido y
contaminado. Por lo tanto la regeneración
electroquímica de cloro no es posible y el ácido
queda como residuo que debe ser posteriormente tratado para su
eliminación. A diferencia del proceso químico, el
electroquímico se lleva a cabo usando metanol como
solvente y como reactivo, formándose el dimetilacetal del
benzaldehido, que luego se hidroliza dando el producto deseado y
metanol que se recicla al proceso.
El proceso electroquímico tiene ventajas
ecológicas decisivas sobre la alternativa clásica.
Es técnicamente realizado en BAFS AG. Ludwigshafen para
varios aldehidos aromáticos en una escala de varios
cientos de toneladas por año [18].
6.2.2 Reciclado electroquímico de productos
secundarios
Los procesos electroquímicos se usan
frecuentemente para la detoxificación de residuos
peligrosos (curative envirommental protection)
[19]. Este proceso se
optimiza cuando los productos secundarios se reciclan
electroquímicamente al reactivo inicial o aun mejor, se
convierten en el producto final buscado. Un ejemplo muy lindo
para el segundo caso ha sido desarrollado por Hoechst AG (ahora
Clariant) en la producción de ácido monocloro
acético por cloración de ácido
acético [20]. En esta fabricación es
imposible evitar la sobre cloración, que origina
ácidos di- y tri-halogenados. Después de recuperar
el producto deseado por recristalización-fusión,
los licores madres que contienen los productos policlorados no
deseados quedan como residuo peligroso. Sin embargo, si esos
licores se someten a un proceso electroquímico reductivo,
ocurre dehalogenación y los compuestos policlorados se
transforman en el ácido monohalogenado (esquema 22). El
proceso se lleva a cabo en una celda dividida usando una membrana
Nafion de intercambio catiónico y con electrodos de
grafito, en presencia de muy pequeñas cantidades (10
– 100 ppm) de acetato de plomo como catalizador
redox.
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Esquema 22:Formación de
ácido monocloroacético por reciclado
electroquímico de los productos secundarios
polihalogenados.
6.2.3 Electrosíntesis pareada y celda –
200%
El consumo puede
economizarse generando productos de alto valor agregado tanto en
el ánodo como en el cátodo
("electrosíntesis pareada", "paired
electrosynthesis"). Aunque en la literatura hay informados
algunos ejemplos, estos procesos han sido aplicados a escala
industrial muy recientemente [21]. Esta síntesis puede ser
realizada de cuatro maneras diferentes:
- Dos sustratos diferentes originan productos
diferentes en el ánodo y en el
cátodo. - Dos sustratos diferentes conducen al mismo producto
en el ánodo y en el cátodo. - Un único sustrato origina dos productos
diferentes, uno en el ánodo y otro en el
cátodo. - Un único sustrato conduce al mismo producto en
el ánodo y en el cátodo.
La primera síntesis fue introducida por Basf AG
en 1999, y constituye un ejemplo del caso 1) mencionado arriba
(dos sustratos originan dos productos de interés): El
ftalato de dimetilo se reduce catódicamente dando
phtalida, mientras que en el ánodo, 4-ter-butiltolueno se
oxida originando el dimetilacetal de 4-ter-butilbenzaldehido. La
reacción ocurre en una celda de un compartimiento usando
metanol como solvente (esquema 23).
Esquema 23: Síntesis pareada aplicada
industrialmente por BASF AG en la obtención de ftalida en
el cátodo y dimetilacetal del benzaldehido en el
ánodo.
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Un ejemplo típico del caso 2) (dos sustratos
diferentes originan el mismo producto) es la formación del
ácido glioxílico por reducción
catódica de ácido oxálico y por
oxidación anódica de glioxal [22].
Según el caso 4) en ambos electrodos se puede
formar el mismo producto (celda – Rto. 200%!). Este
caso queda ejemplificado con el proceso multimediado que se
presenta a continuación (esquema 24).
La formación de peróxido de
hidrógeno está catalizada ya sea por una cobalto
porfirina acuosoluble o una fenantroliniodiona N-metilada (FLQ)
que se reduce en el cátodo a la hidroquinona (HFLQ). La
hidroquinona genera peróxido de hidrógeno por
reacción con el oxígeno del aire. Luego, el
peróxido de hidrógeno se usa para oxidar el ion
bromuro a bromo. En el ánodo el ion bromuro se oxida
electroquímicamente a bromo. Así, en ambos
electrodos se genera bromo como agente oxidante. El bromo se
utiliza para la obtención química de
2,5-dimetoxi-2,5-dihidrofurano, regenerándose el ion
bromuro. El proceso resulta de un rendimiento formal de 200%: dos
electrones generan dos moléculas de un producto de
oxidación de 2 electrones por molécula.
Prácticamente se han alcanzado rendimientos de corriente
cercanos a 190%.
Esquema 24: Electrosíntesis pareada que
origina el mismo producto en ambos electrodos (proceso
electrolito con rendimiento 200%) aplicado a la obtención
industrial de 2,5-dimetoxi-2,5-dihidrofurano
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6.2.4 Conclusiones
La metodología electroquímica es una
técnica "amiga del medio ambiente" y es
excepcionalmente adecuada para la "protección ambiental
preventiva". No sólo pueden evitarse residuos
tóxicos sino que también puede economizarse el uso
de los recursos. Se
esperan grandes avances en el desarrollo de los sistemas
electroorgánicos y en la sustentabilidad de los mismos
dado el gran potencial de estos procesos en favor de la
protección ambiental. La incorporación de esta
tecnología
en las líneas de producción de la industria
química, permite nuevas oportunidades de enfrentarse a los
desafíos tecnológicos que el mundo industrial
impone en busca de sistemas de optimizada
producción [23].
[1] A. G. A. Volta, J. Nat. Phil. Chem.
Arts, 4, 179 (1800)
[2] M. Faraday, Ann. Phys. (Lieipzing),
47, 438 (1834)
[3] J. Kolbe, J. Prakt.
Chem.,41, 138 (1847)
[4] Ch. F. Schoenbein, Liebigs Ann. Chem.,
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Chem., 5, 235 (1898)
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Chemistry, Vol. 3, A. J. Bard Editor, p. 199 (1969); M.
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[7] A. J. Bard and L. R. Faulkner,
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[8] C. P. Andrieux and J. M. Saveant, in
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K. Daasbjerg, Electrochemical Techniques in Electron Transfer
in Chemistry, vol. 1, Z. B.Balzani, Editor, John Wiley &
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Electrochemistry, 4th ed., H. Lund and O. Hammerich, Editors,
Marcel Dekker, New York (2001)
[9] Chemical Reviews, 96 (1),
(1996)
[10] Para este tema consultar "Organic
Electrochemistry" an introduction and a guide. Edited by
Henning Lund and Manuel M. Baizer. 3ra. Edición, 1991, cap. 31 y referencias
allí citadas
[11] H. Nohe, Chem. – Ing. –
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[12] T.Hatayama, Y. Hamano, and T. Yamamoto (to
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3,485,726 (Dec. 23, 1969); J. P. Coleman and J. H. Wagenknecht,
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[13] J. F. Connolly (to Standard Oil Co.), U.S.
Patent 4,022,673 (May. 10, 1977)
[14] T. T. Sugano, et al. (to Diamond Shamrock
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[15] J. A. M. Le Duc (to Pulllman, Inc.), U.S.
Patent 3,342,717 (Set. 19, 1967)
[16] F. Beck et al, (to BASF AG, U.S. Patent
3,652,430 (Mar. 28, 1972); T. Isoya et al. (to Asahi Kasei), U.S.
Patent 3,896,011 (July. 22, 1975); E. P. Kovsman, Sov. Chem.
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[17] D. Degner, Techniques of Electroorganic
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John Wiley & Sons, New York, 1982, p. 251.
[18] BASF, Ludwigshafen. 1997. Geschaftsbericht
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[19] J. D. Genders and N. L. Weinebrg
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[20] S. Dapperheld and H. Millauer. 1990. The
Scales Up of Two Organic Electrosyntheses. In: J. D. Genders
and D. Pletcher (Eds.). The Electrosynthesis Co., East Amherst.
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[21] Eberhard Steckhan et al.,
Chemosphere, 43, 63-73 (2001)
[22] Y. Hou et al.. 1992. Paired electrochemical
synthesis of glyoxylic acid in a membrane cell. Huaxue Shijie 33,
37-40; Chem. Abstr. 116, 264340u, 1992.
[23] http://www.idegis.org/Electrosintesis_1.htm
María Virginia Mirífico
Dra. en Química
Profesora Titular
Facultad de Ingeniería – Universidad
Nacional de La Plata – Argentina
Investigador del CONICET
Lugar de trabajo:
Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas
Teóricas y Aplicadas (INIFTA). La Plata.
Argentina
Edición 2005