Aplicação de FT-MIR e FT-NIR ao estudo de reação de cura de sistemas epoxídicos

A reação de cura entre amostras de resina epoxídica (EP) e compostos à base de mercaptana (SH), amino-fenol e amina modificada foi estudada nas regiões espectrais do infravermelho médio (MIR) e próximo (NIR). Observou-se, basicamente, que a espectroscopia FT-NIR evidencia melhor as alterações espectrométricas ocorridas durante as reações estudadas, permitindo detectar, inclusive, o agente de cura em menor proporção no sistema epoxídico.

Palavras-chave: Resina epoxídica, agentes de cura, mercaptana, amino-fenol. amina modificada, alterações espectrométricas, MIR, NIR.

The cure reaction of epoxy resin (EP) and curing agents based on polymercaptans (SH), amine-phenol and modified amine was studied in the MIR and NIR spectral regions. It was observed that the FT-NIR shows better the spectrometric changes of the reactions studied, which makes it possible to detect the curing agent in lower contents in epoxide systems.

Keywords: Epoxy resin, curing agent, mercaptans, amine-phenol, modified amine, spectrometric changes, MIR, NIR.

Como é conhecido, as polireações que os grupos 1,2 epóxido conduzidas com a adição de agentes de cura são denominadas reações de cura em resina epoxídica. Os agentes de cura mais conhecidos que promovem estas reações, são as aminas, amidas e anidridos, entretanto mercaptanas e outros agentes de última geração têm sido utilizados neste processo^[1,2]. Basicamente, as resinas não curadas, que são líquidos altamente viscosos, solúveis em solventes orgânicos, tornam-se materiais rígidos, insolúveis e infusíveis, devido à sua estrutura com ligações cruzadas, e são comumente referidas como resinas epoxídicas^[3], apresentando amplo espectro de propriedades viscoelásticas,

As propriedades de um sistema epoxídico dependem do tipo de resina epoxídica, agente de cura, temperatura de cura e do grau de ligação cruzada da reação de cura^[4]. O entendimento dos grupos formados na reação é essencial para estabelecer a relação de estrutura-propriedade e otimizar as condições de utilização como um adesivo, revestimento, ou matriz em compósitos de fibra-reforçada. A aplicação de técnicas de caracterização se faz necessária para tal fim. Técnicas de análise térmica e espectroscopia no infravermelho (IR), nas regiões MIR e NIR têm sido citadas na literatura^[3-7] para avaliação de reações de cura em resinas epoxídicas.

Cherdoud et al^[4] em seu trabalho, teceram várias considerações sobre as técnicas de caracterização utilizadas para acompanhar mecanismo e cinética de cura, em sistemas epoxídicos. Citaram que técnicas de DSC, nos modos isotérmico e dinâmico, têm sido bastante usadas para explicar a relação de proporcionalidade entre o calor liberado durante a cura e o grau de ligação cruzada, e que, em geral, reações de cura mostram cinética complexa caracterizadas por diversos estágios: indução, geleificação e endurecimento. É necessário obter parâmetros capazes de descrever a cinética do sistema. Caracterização química permanece limitada no estágio inicial da reação, onde a conversão é muito baixa. Métodos espectroscópicos, particularmente, FT-IR, são eficientes para acompanhamento das mudanças químicas durante o processo de cura mesmo em estágio avançado de cura.

Ooi et al^[5] estudaram, por meio de análise DSC, os mecanismos de cura da reação entre resina epoxídica, à base de diglicidil éter de bisfenol A, e agentes imidazóis. Basicamente, verificaram que, entre os agentes usados, 1metilimidazol (1-MI), 2-metilimidazol (2-MI), 2fenilimidazol (2-PhI) e 1,2-dimetilimidazol (1,2-DMI), o primeiro mostrou-se mais efetivo como agente, resultando em alto grau de conversão e alta Tg, mesmo à baixas concentrações (2% p/p), segundo os autores, evidenciado na sua curva térmica DSC com uma única exoterma.

Os picos observados nas curvas térmicas DSC dos demais agentes imidazóis foram atribuídos à formação de aduto, eterificação (via ânion alcóxido) e a um processo de regeneração de imidazol.

Os autores^[5] estudaram o comportamento térmico em DSC dos materiais com e sem isoterma, e verificaram que o grau de conversão de cura de 1-MI foi maior com a utilização de isoterma. Este resultado sugeriu que o comportamento de cura, e então as propriedades, podem ser influenciadas pelas condições de cura, no caso, o programa de temperatura utilizado.

Características, vantagens e desvantagens de técnicas MIR e NIR são discutidas na literatura^[3,6,7] para estudo de sistemas epoxídicos. Desde que a principal diferença entre espectros MIR de resinas epoxídicas curadas e não curadas é a ausência da banda do grupo epóxido terminal, em 917 cm^-1, e a presença de novas bandas do agente de cura, o processo de cura em resinas epoxídicas pode ser acompanhado por MIR, avaliando-se a intensidade da banda em 917 cm^-1. Na região NIR, bandas na região de 4545 e 8628 cm^-1 são associadas com o grupo epóxido^[3].

Mijovic et al^[8] citaram como vantagem da espectroscopia NIR em relação à região MIR, o fato da freqüência NIR poder ser transmitida através de fibras óticas à base de sílica, que são de baixo custo e adequadas em vários tipos e formas.

Poisson et al^[7] usaram NIR e MIR para estudar a reação de cura de uma formulação baseada em diglicidiléter de bisfenol A (DGEBA) curada com endurecedor dicianodiamida (DDA). A conversão do grupo epóxido, calculado por NIR (banda de 4530 cm^-1), foi comparada com os dados obtidos por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) e titulação química como métodos de referência e com MIR, usando a banda 915 cm^-1 e a banda de 830 cm^-1 (grupo fenil). Uma boa correlação foi encontrada entre SEC, titulação química, e espectroscopia NIR, mas os dados MIR não apresentaram boa concordância, o que foi atribuído ao uso de banda em 915 cm^-1. Entretanto, concluíram que estas observações não podem ser generalizadas para todos os sistemas epóxi/amina.

Segundo Weyer^[9], o acompanhamento do estudo de reação de cura em resina epoxídica por meio da banda em 4545 cm^-1 na região NIR mostra menos interferência do que a vibração de deformação do anel epóxido na região MIR, além da possibilidade da reação poder ser acompanhada com teor mais baixo de grupos epóxido.

Diante da influência dos agentes de cura e das reações por eles promovidas nas propriedades dos sistemas epoxídicos, vantagens e desvantagens apresentadas pelas diferentes técnicas, e a disponibilidade de análise MIR e NIR no mesmo espectrômetro disponível em nossos laboratórios, imaginou-se que seria atrativo um estudo qualitativo MIR/NIR para verificação de alterações espectrométricas ocorridas durante as reações de cura em diferentes sistemas epoxídicos.