Aplicação de FT-MIR e FT-NIR ao estudo de reação de cura de sistemas epoxídicos (página 2)

Amostras de resina EP à base de diglicidiléter de bisfenol-A (DGEBA) GENOPOXY 190, em proporções e condições de tempo e T adequadas, foram misturadas, com os agentes de cura (AC) do tipo mercaptana (CAPCURE 3-800), CAPCURE 3-800 e CAPCURE EH-30 (amino-fenol) ou aduto de amina modificada (Versamine CEX 13320), constituindo misturas reacionais EP/CAPCURE 3-800 (1:1), EP/CAPCURE 3-800/CAPCURE EH-30 (1: 1: 0,1) e EP/VERSAMINE CEX 13320 (100:40). A temperatura final de cura para EP/CAPCURE 3-800 (1:1) foi de 122 °C e a amostragem para análise IR foi efetuada à t inicial, 10, 20, 30 min, 1h, 2h, 3 e 4 h), EP/CAPCURE 3-800/CAPCURE EH-30 (1: 1: 0,1) à 120 ºC, t inicial, 5, 10, 15 e 30 min) e EP/VERSAMINE CEX 13320 (100:40) à 90 ºC, t inicial, 15, 25, 35 min e 1h). Estes materiais foram gentilmente cedidos pela COGNIS S. A. As estruturas químicas dos agentes de cura foram incluídas em trabalhos anteriores^[10,11]. Para escolha dos tempos, adotou-se um intervalo de análise menor na primeira meia hora de reação, sendo assumido como tempo final de cura, o relacionado com o desaparecimento das bandas analíticas.

Para a obtenção dos espectros foi utilizado o FT-IR SPECTRUM 2000 PERKINELMER com as seguintes condições: região espectral 4000 a 400 cm^-1 (MIR) e 6500 a 2000 cm^-1 (região espectral parcial NIR), resolução 4 cm^-1, ganho 1 e 40 varreduras. Amostras de resina EP e AC foram analisadas na região MIR, puras e como mistura reacional, sendo preparadas como filmes líquidos, curados em estufa, em proporções, à temperatura e tempo já especificados. Para a análise NIR, as amostras foram preparadas como filmes líquidos (amostras puras e como mistura reacional) com o uso de lâminas de vidro nas mesmas condições utilizadas para a análise MIR.

Considerando-se que as bandas da resina epoxídica tipo DGEBA são extensivamente discutidas na literatura^[3] , e as relativas aos AC, já foram discutidas em trabalhos anteriores^[10-11], neste trabalho somente serão avaliadas as alterações espectrométricas ocorridas durante a reação de cura, acompanhada nas regiões MIR e NIR.

A Figura 1 inclui os espectros da resina epoxídica, CAPCURE 3-800, mistura reacional inicial e após intervalos determinados de tempos de reação. Há um deslocamento do  SH em 2559 cm^-1 (intensidade fraca) do agente de cura para 2567 cm^-1, no espectro da mistura reacional, absorção que desaparece com 10 minutos de reação, sugerindo rápido consumo de grupo e mudança de estrutura. Entretanto, não é possível evidenciar a formação de ligação^[1,12] C-S entre 700 e 550 cm^-1. A região de impressão digital dos espectros dos tempos de reação mostra similaridade com as bandas da resina epoxídica não curada, acrescida de banda do agente em 1106 cm^-1 ( C-O,  S-S). Pode ser observado na Figura 1, que, basicamente, a única alteração FT-MIR notada é a associada ao grupo S-H, e que após 4 horas de reação a banda em 917 cm¹ ainda permanece, sugerindo que a resina não está totalmente curada.

A Tabela 1 e a Figura 2 mostram as bandas NIR da resina epoxídica, atribuídas aos seus modos vibracionais, de acordo com Poisson^[7]. Com relação à análise FT-NIR do AC utilizado na mistura reacional, sabe-se que o primeiro sobretom da banda fraca, em 2654 cm^-1, do  S-H de mercaptanas^[14] como CAPCURE 3-800, ocorre entre 5076 e 5059 cm^-1.

As principais alterações espectrométricas FT-NIR observadas para a reação entre EP/CAPCURE 3-800, nos diferentes tempos, estão incluídas na Tabela 2 e Figura 3. Na Tabela 2, as bandas da mistura reacional e as alterações estão assinaladas em negrito. As bandas da mistura reacional inicial estão associadas à presença das bandas da EP e CAPCURE 3-800, e as relativas aos outros tempos de reação, aos deslocamentos em relação às bandas da mistura inicial. Só foram considerados deslocamentos acima de 1 cm^-1, por estarem acima da incerteza da medição do espectrômetro, e foram assumidos como deslocamentos máximos, os relativos aos espectros com maiores tempos de reação. O mesmo procedimento foi adotado para os outros sistemas epoxídicos.

De acordo com Musto^[13], bandas em ~6070 e 4530 cm^-1 são atribuídas ao anel oxirano. A absorção de maior número de onda é devida ao primeiro sobretom do estiramento do grupo terminal CH₂, enquanto a banda de menor número de onda tem sido atribuída à banda de combinação do segundo sobretom do estiramento do anel epóxido à 916 cm^-1 com o estiramento do grupo C-H em torno de 2725 cm^-1.

Nesta reação, a banda em 6071 cm^-1 da resina desaparece após 20 min e a de 4530 cm^-1 mostra pequeno deslocamento para 4527 cm^-1. Estas alterações associadas ao deslocamento de bandas do agente acima de 5000 cm^-1, sugerem que a resina está sendo submetida a um processo de cura, que entretanto, não termina até 4 horas de reação, pois não é observado desaparecimento de todas as bandas analíticas, da mesma forma que foi mostrado na análise MIR do sistema.

Basicamente, as alterações espectrométricas observadas nesta reação entre resina epoxídica e CAPCURE 3-800, acompanhada na região NIR, sugerem algum consumo dos grupos oxirano da resina e SH do agente, mudanças de vizinhanças de grupos CH aromáticos da resina, como esperado. Observou-se, também, que as alterações para este sistema na região NIR são mais nítidas que as assinaladas na região MIR.

Segundo a literatura^[1], é necessária a adição de uma amina terciária para melhorar a reatividade dos mercaptans. De acordo com Cui ^[2], a reação do grupo mercaptan, de um agente contendo grupos amina terciária, e epóxido foi similar à aquela observada para o grupo OH, embora, como o poder nucleofílico do enxofre é maior do que o oxigênio, a mercaptana curou à temperatura ambiente na presença de acelerador.

Grupos OH reagem com epoxídicos, catalisados por ácido, produzindo uma ligação tipo éter ^[15]:

Analogamente para os agentes contendo SH, tem-se a formação de tio-éter

Estes agentes contendo SH são extremamente reativos devido à formação de íon mercáptido, que é criado na presença de uma resina epoxídica e amina terciária.

O íon mercáptido é formado quando a mercaptana doa seu hidrogênio. Esta espécie química tem uma alta velocidade de deslocamento nucleofílico. Desloca a amina terciária para formar ligação covalente carbono-enxofre. A amina terciária é regenerada e é livre para trabalhar novamente sobre outro sítio oxirano.

Visando avaliar a cura da resina epoxídica contendo mercaptana em presença de amina terciária^[1,10], CAPCURE EH-30 foi adicionado ao sistema epoxídico EP/CAPCURE 3-800.

A Figura 4 inclui os espectros FT-MIR da resina epoxídica, CAPCURE 3-800, CAPCURE EH-30, mistura reacional inicial e após determinados tempos de reação. Há formação de banda em ~3440 cm^-1 (n OH) e um deslocamento do n SH em 2559 cm^-1 do agente de cura para 2570 cm¹ no espectro da mistura reacional, absorção que desaparece com 05 minutos de reação. O mesmo acontecendo, neste período, com a banda da resina em 915 cm^-1 da resina, dando lugar a uma banda em 932 cm^-1, que pode, provavelmente ser atribuída à deformação de grupo^[16] OH formado na cura. A diferença entre a cura deste sistema e o contendo somente CAPCURE 3-800 é que a presença da amina terciária, CAPCURE EH-30 diminui o tempo de reação, como esperado^[1].

Com relação à análise FT-NIR do CAPCURE EH-30, que contém grupos OH fenólicos e C-H aromáticos, sabe-se que vibrações de estiramento dos primeiros grupos^[9] apresentam bandas de combinação próximo de 5000 cm^-1, e C-H aromáticos mostram o primeiro sobretom em torno de 5930 cm^-1 e bandas de combinação entre 4650 e 4065 cm^-1.

As principais alterações espectrométricas observadas para a reação entre EP/CAPCURE 3-800/CAPCURE EH-30, nos diferentes tempos, estão incluídas na Tabela 3 e Figura 5.

A banda em 6071 cm^-1 do anel oxirano não é notada nem após 5 minutos de reação; a absorção em 5766 cm^-1, comum aos dois agentes CAPCURE 3-800 e CAPCURE EH-30, provavelmente associadas aos grupos SH e C-H aromático, sofre um deslocamento para 5758 cm^-1; a banda em 5209 cm^-1 do CAPCURE 3-800, provavelmente, associada ao grupo SH desloca-se para 5228 cm^-1.

Basicamente, as alterações espectrométricas observadas nesta reação entre resina epoxídica, CAPCURE 3-800 e CAPCURE EH-30, acompanhada na região NIR, sugerem alterações nos grupos oxirano e CH aromáticos da resina, SH do agente mercaptan, como esperado.

É interessante destacar que a presença de CAPCURE EH-30, mesmo em pequena proporção, é observada na análise NIR (banda em 5228 cm^-1) e não na MIR.

A Figura 6 inclui os espectros da resina epoxídica, Versamine CEX 13320, mistura reacional inicial e após intervalos determinados de tempos de reação. O espectro da mistura reacional apresenta, basicamente, absorções da resina epoxídica e dos grupos amínicos do agente de cura. Os espectros que representam as absorções dos tempos 15, 25, 35 min e 1hora mostram que, basicamente, aparece uma banda em 3411 cm^-1, provavelmente atribuída ao OH. As bandas da resina em 1157, 1131 e 1011 cm^-1, região de  C-O, são deslocadas para 1148, 1107, 1084 e 1037 cm^-1. A banda da resina em 772 cm^-1 ( CH aromático) desaparece, observando-se uma em 755 cm^-1 sugerindo mudança relacionada à substituição aromática.

Com relação à análise FT-NIR do VERSAMINE CEX 13320, um aduto de amina, que contém grupos OH fenólicos e C-H aromáticos, sabe-se que vibrações de estiramento dos primeiros grupos^[9] apresentam bandas de combinação próximo de 5000 cm^-1, e C-H aromáticos mostram o primeiro sobretom em torno de 5930 cm^-1 e bandas de combinação entre 4650 e 4065 cm^-1.

As principais alterações espectrométricas NIR observadas para a reação entre EP/VERSAMINE CEX 13320, nos diferentes tempos, estão incluídas na Tabela 4 e Figura 7.

Basicamente, observa-se que as principais alterações espectrométricas consistem no desaparecimento da banda do agente de cura, em torno de 4930 cm^-1, provavelmente associada ao CH aromático, antes de 15 minutos de reação, e da resina, em 4530 cm^-1 do anel oxirano, após 35 minutos de reação.

Uma resina epoxídica, tipo DEGBA, curada com agentes à base de mercaptana e aminas terciárias, foi caracterizada por espectroscopia FT-MIR e FT-NIR com relação, basicamente, ao desaparecimento de grupos funcionais durante a cura. Foi observado que a espectroscopia FT-NIR evidencia melhor, que a região MIR, as alterações espectrométricas ocorridas durante as reações estudadas entre resina e agentes de cura, permitindo inclusive detectar, o agente de cura em menor proporção no sistema epoxídico.

1. Catálogo Cognis 2001.

2. Cui, Z.; Lu, C.; Yang, B.; Shen, J.; Su, X.; Yang, H. - Poymer 42, p.10095 (2001).

3. Urbanski, J.; Czerwinski, W.; Janicka, K.; Majewska, F.& Zowall, H. - "Handbook of analysis of synthetic polymers and plastics", John Wiley, New York (1977).

4. Cherdoud-Chihani, A.; Mouzali, M.; Abadie, M. J. M. - Journal of Applied Polymer Science 69, p.1167 (1998).

5. Ooi, S. K.; Cook, W. D.; Simon, G. P.; Such, C. H. - Polymer 41, p.3639 (2000).

6. Kathryrin, A; Lee, B. - Applied Spetroscopy Rewiews 28, 3, p.231 (1993).

7. Poisson, N.; Lachenal, G.; Sautereau, H. - Vibrational Spectroscopy 12, 237 (1996).

8. Mijovié, J.; Andejelié, S. - Polymer 37, 8, 1295 (1996).

9. Weyer, L. G. - Applied Spectroscopy Reviews 21, 1, 1 (1985).

10. Romão, B. M. V.; Diniz, M. F.; Azevedo, M. F. P.; Lourenço, V. L.; Pardini, L. C.; Dutra, R. C. L.; Burel, F. - Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2003, no prelo

11. Romão, B. M. V.; Diniz, M. F.; Azevedo, M. F. P.; Lourenço, V. L.; Pardini, L. C.; Dutra, R. C. L.; Burel, F. Polymer Bulletin, no prelo.

12. Smith, A . L. - "Applied Infrared Spectroscopy", John Wiley, New York (1979).

13. Musto, P.; Mascia, L.; Ragosta, G.; Scaringi, G.; Villano, P. - Polymer 41, 565, (2000).

14. Goddu, R. F.; - Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation, 1, 347 (1960).

15. Lee, H; Neville, K; - "Handbook of epoxy resins" Mc Gram Hill, Inc USA (1967).