Termodinámica (página 2)

Si hiciésemos un gráfico de temperatura en
función
del tiempo desde
el momento en que se inicia la reacción hasta 24 horas
después, se observaría que, al inicio,
estaría en 21˚ C (temperatura ambiente),
luego aparecería un pico correspondiente al abrupto
cambio en la
temperatura producto de la
reacción exotérmica, y finalmente
descendería progresivamente hasta equipararse con la
temperatura externa. La temperatura inicial que tomamos son los
21˚ C, y la final, el punto más alto del pico.

Cálculo
de DHN

En esta seccion del informe se
procede a tabular los datos surgidos de
la experiencia (temperaturas medidas, volúmenes de las
soluciones
ácida y básica, sus respectivas concentracines;
junto con sus capacidades caloríficas expecíficas y
densidades, supestas iguales a las del agua)  a
partir de los cuales se realizó el calculo de
∆HN según la ecuación:

– n.DHN =
(Vácido + Vbase)
dsc Cpsc
DT

Respuestas a las preguntas
del cuestionario

1)     Ecuación termoquímica
para neutralización de ácidos
fuertes y bases fuertes:

H+ + OH- →
H2O                                  
DHN = -13,36 Kcal

2)     Ecuación iónica de
neutralización entre ácido acético y un
hidróxido fuerte:

CH3COOH + OH- → H2O +
CH3COO-

3)     Usando la ley de Hess para
una reacción química:

CH3COOH → CH3COO- +
H+                      
DHN = 0,5 Kcal

H+ + OH- →
H2O                                        
DHN = -13,36 Kcal

CH3COOH + OH- → H2O +
CH3COO-           
DHN = 0,5 – 13,36 = -12,86 Kcal

4)      

a.       Si el material
utilizado en el experimento está muy mojado, se produce un
error porque dentro del sistema analizado
hay un volumen (una
masa) de agua que no se contempla dentro del cálculo de
la variación de entalpía, pero que existe. Como la
masa de agua en la solución es mayor que en la preparada
correctamente, la masa que se calienta es mayor para un mismo
calor (ya que el calor desprendido por la reacción es el
mismo, si los volúmenes de los reactivos están bien
medidos), luego la temperatura medida es más baja que la
que se obtendría sin esa fuente de error. Como la
temperatura es menor y el volumen tomado es el mismo, el
DHN calculado es menor.

      Otro error posible debido a la
humedad de los instrumentos, en particular de la probeta, tiene
que ver con la medición de volúmenes. La lectura del
valor en la
probeta estaría incluyendo, además del volumen de
la solución ácida o básica, el del agua
alojada en la probeta. La consecuencia de esto es la misma que se
analizará en el inciso b), ya que es equivalente a tomar
un menor valor de normalidad (o a una pequeña
dilución).

      Este tipo de error no es muy
significativo, ya que el volumen de la solución analizada
es mucho mayor que el que pueda quedar en los instrumentos por
humedad. De hecho, es comparable al error por mínima
división de la probeta.

b.    El error producido por tomar un reactivo
con menor normalidad que lo indicado es una considerable fuente
de error. Por ejemplo, podríamos suponer que la normalidad
real de la solución es un 10% inferior a aquella con la
que se calculó el volumen de solución necesario,
luego los moles que reaccionan son un 10% menos que los que
habrían reaccionado, y el cambio en la temperatura menor
en similar proporción (basándonos en el modelo lineal
que utilizamos en el T. P.). Luego, el DHN calculado
es sensiblemente menor, y un error porcentual del 10% no es
despreciable. Cabe aclarar que el valor real de normalidad, si no
es conocido, puede ser aún menor, aunque lo más
probable es que no difiera mucho del valor de la etiqueta.
Podría hacerse una titulación previa de las
soluciones para desechar alteraciones no despreciables en la
normalidad.

c.     Si la normalidad de una (y
sólo una de las soluciones) es mayor que lo supuesto, el
resultado final de DHN prácticamente no se ve
afectado. ¿A qué se debe esto? Simplemente a lo
siguiente: si un reactivo tiene más equivalentes que el
otro, no se produce más reacción que si tuviera los
mismos, ya que el otro actúa como reactivo limitante. El
exceso de reactivo no afecta a la reacción ni a la
variación de entalpía. Podría ser que ese
exceso modificara, por ejemplo, las propiedades de la
solución (densidad y Cp),
pero mientras siga siendo despreciable en comparación con
la masa de agua no llegará a notarse en la
práctica.

d.    A diferencia del caso anterior, si ambas
normalidades son mayores que lo indicado, se está en
presencia de una fuente de error no despreciable. En este caso
ocurre lo contrario a lo visto en el inciso b), puesto que se
produce más reacción que lo calculado (en
proporción con el reactivo limitante, es decir, con el que
menos difiera del valor propuesto). Al producirse más
reacción, la variación de entalpía es mayor,
el cambio de temperatura también, y la variación de
entalpía por mol se calcula erróneamente, puesto
que se divide por un menor número de moles que los que
reaccionaron en realidad.

e.     La lectura de
temperatura con demora excesiva es otra de las fuentes de
error importantes. Si bien el recipiente puede considerarse
adiabático para intervalos de tiempo cortos, en realidad
no es así para intervalos grandes. Luego, se produce un
flujo de calor desde la solución hacia el entorno a
través de las paredes del recipiente y una subsiguiente
disminución de temperatura. Si la temperatura se lee luego
de dejar pasar tiempo considerable se toma una temperatura menor
a la que se llegó en el experimento, y esa diferencia se
traslada al cálculo de DHN que, como hemos
visto, puede tomarse como función lineal de la
temperatura.

Conclusiones sobre los
resultados y análisis de posibles fuentes de error.

De los valores
obtenidos a partir del cálculo de DHN pueden
extraerse las siguientes conclusiones. En primer lugar, el signo
negativo de la variación de entalpia de
neutralización, teniendo en cuenta que la misma se lleva a
cabo a temperatura constante, indica que se trata de reacciones
exotérmicas, reacciones que liberan energía en
forma de calor con una disminución de temperatura (en caso
de llevarse a cabo dentro de un sistema cerrado). En realidad,
las reacciones tuvieron lugar dentro de un calorímetro
adiabático cuyas paredes impiden el flujo de calor entre
el sistema y medio ambiente, razón por la cual se
observó un aumento de temperatura al final de la
reacción sin liberación alguna de calor. En segundo
lugar, el valor de DHN de las primeras dos reacciones
(de ácidos fuertes con base débil) es muy cercano
al valor de DHN de la ecuación iónica
que es común a la neutralización de ácidos
fuertes con hidróxidos fuertes (-13,7 kcal/mol
-Química General e inorgánica, J.R. Partington,
Dossat, 1950-) ; mientras que en la tercer neutralización
(entre un ácido débil y una base fuerte) la
variación de entalpía es de menor valor absoluto.
Esto se explica por el hecho de que los ácidos
clorhídrico y sulfúrico (fuertes) se encuentran
prácticamente ionizados por completo en la solución
mientras que el agua lo
está sólo ligeramente

(H2Oßá H+ +
OH-). Mezclando soluciones de un ácido y de una
base los iones hidrógeno e hidroxilo se combinan formando
agua y quedando libres los demás iones, así, para
la reacción del ácido clorhídrico:

H+(ac) + Cl-(ac) +
Na+(ac) + OH-(ac) á
Na+(ac) + OH-(ac) + H2O(l)

Es realmente

H+(ac) + OH-(ac) á
H2O(l)    
DHN =-13,7kcal/mol

En la neutralización de un ácido débil,
que se encuentran ionizados en forma limitada, como el
acético con una base fuerte, una parte se disocia conforme
avanza la reacción, lo que da lugar a una variación
de entalpía.

Por otro lado, resulta importante a la hora de anlizar los
resultados, considerar los posibles errores cometidos durante el
desarrollo de
la práctica que pudieron haberse trasladado a los
cálculos realizados. En principio, a los efectos de
calcular la variacion de entalpia de neutralización se
realizaron una serie de suposiciones para facilitar los
cálculos que consisten en aproximar las condiciones bajo
las cuales se trabajó a modelos de
mayor simpleza. Por ejemplo, se tomó como valores de la
densidad y capacidad calorífica específica de las
soluciones obtenidas los correspondientes al agua. Dicha
aproximación se justifica por el hecho de que se trabajo con
soluciones ácidas y basicas muy diluidas (de
concentraciones 1,72N, 2N, 2,3N y 1,89N para el HCl, H2SO4,
CH3COOH y NaOH, respectivamente), razón por la cuál
sus propiedades intensivas (como la densidad y el calor
específico) son aproximadamente las mismas que las del
agua. También se supuso que la capacidad calorífica
específica de la solución no variaba respecto de la
temperatura, lo cual es válido debido a que las
variaciones de temperatura observadas no fueron de gran
magnitud.

En cuanto al error derivado de la inexactitud del instrumental
utilizado, se consideró que en las mediciones realizadas
se cometió un error por exceso o por defecto
correspondiente a la mínima división del
instrumento. Así tomamos como error absoluto de las
mediciones de volúmenes 1ml y 1°C para las mediciones
de temperaturas. También es importante señalar que
pueden haberse cometido errores de apreciación sobre la
escala graduada
del instrumental por parte de los observadores a la hora de
realizar las mediciones, y que las mismas podrían haberse
llevado a cabo de manera inadecuada. Un ejemplo de esto
último sería haberse demorado excesivamente en
registrar la variación de temperatura, ya que el
calorímetro utilizado sólo puede considerarse
verdaderamente adibático en intervalos cortos de tiempo,
una demora excesiva permitiría el flujo de calor hacia el
medio ambiente
con una consecuente disminución de la temperatura, por lo
que la temperatura final registrada sería menor que la
correspondiente a la reacción bajo esas condiciones. A los
efectos de no incurrir en este error o reducir su injerencia en
los resultados, se registró la variación de
temepratura en el instante en el que tuvo lugar la
reacción.

Autor:

Agustín Binora