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Desconexiones ilógicas c-c, vía la desconexión de dos grupos funcionales (página 2)




Enviado por Wilbert Rivera Muñoz



Partes: 1, 2

En realidad los epóxidos también permiten
obtener otros compuestos 1,2 dioxigenados, cuando es abierto por
un nucleófilo como los alcóxidos por ejemplo. Los
aldehídos y cetonas, también sirven como
moléculas precursoras para preparar los epóxidos,
cuando son tratados con
iluros de azufre.

Electrófilos "ilógicos"

Las moléculas 1,2-dioxigenadas, también
pueden construirse empleando electrófilos ilógicos;
los reactivos mas importantes de este tipo son los compuestos
carbonílicos alfa-halogenados obtenidos por
halogenación de la forma enólica de un compuesto
carbonílico.

La halogenación de cetonas, permite
obtener compuestos 1,2 difuncionalizados, debido a que el
halógeno es un buen grupo saliente
y puede sustituirse fácilmente con otros
nucleófilos. El mecanismo de reacción implica la
formación de un enol termodinámico.

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Sin embargo, la halogenación de aldehídos
y ácidos no
resulta tan simple, debido a los bajos rendimientos, por lo que
se han ideado alternativas de halogenación muy
interesantes.

Otro método
para obtener a-hidroxiácidos, consiste en la
hidrólisis de a-haloácidos (reacción de
Hell-Volhar-Zelinsky)

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Compuestos
1,4-dioxigenados (1,4-diO)

En este tipo de compuestos, la desconexión
conduce también a un sintón lógico y a otro
sintón ilógico (no natural), que puede ser un
nucleófilo o un electrófilo, cuyo equivalente
sintético, tiene que ser todavía reelaborado
adecuadamente, para poder ser
utilizado en la reacción química.

2.1. Compuestos
1,4-dicarbonílicos

2.1.1. Compuestos 1,4-
dicetónicos

La desconexión de estos sustratos puede conducir
a:

  • a. Un sintón aniónico
    lógico y un sintón catiónico
    ilógico

El equivalente sintético del anión
es el ión enolato o el mismo enol del compuesto
carbonílico. En cambio
el equivalente sintético para el carbocatión
es el alfa

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halocarbonilo

  • b. Un sintón catiónico
    lógico y un sintón aniónico
    ilógico

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El equivalente sintético del
sintón catiónico lógico es el
compuesto carbonílico a, ãY–
insaturado.

Un equivalente sintético para
el sintón aniónico puede ser un anión
o nitroalcano

  • Compuestos 1,4-cetoésteres

Los ?- cetoésteres, los 1,4-diésteres y
los 1,4- diácidos se pueden desconectar a un sintón
catiónico natural, cuyo equivalente sintético es un
compuesto carbonílico a, ãY insaturado, y al
sintón aniónico no natural (-) COOR, cuyo
equivalente sintético es el ion cianuro.

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Proponer un diseño
de síntesis,
a partir de materiales
simples y asequibles para las siguientes
moléculas:

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Análisis. La
MOb 35 puede desconectarse según el modelo
1,4-diCO.

La ciclopentanona precursora,
deberá de controlarse para que su Ca, sea más
nucleófilo, para una reacción con alto
rendimiento con el a.bromoacetona.

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Síntesis. Se
controla y garantiza la nucleofilicidad de la
ciclopentanona, utilizando LDA, para llegar a la Mob
35.

Análisis. El
modelo 1,4-diCO, que presenta la Mob 35, permite
también encarar su desconexión, tomando en
cuenta la reacción de

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Michael, sobre una cetona vinílica,
que se puede preparar por la reacción de Mannich, seguida
de la eliminación de Hoffmann.

Síntesis. La
última etapa, para llegar a la MOb 35, requiere de la
utilización de la reacción de Nef.

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El uso de nitroalcanos o nitroarenos, genera como
producto
cetonas, por la reacción de Nef, razón por la cual
esta metodología solo es aplicable a compuesto
1,4-cetoésteres, 1,4-cetocetonas y
1,4-cetoaldehidos.

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Análisis El
ácido carboxílico de la MOb 36, debe transformarse
en un grupo éster estable, luego desconectar por el
epóxido, se debe entender que el doble enlace del anillo
es más reactivo a la epoxidación, que el otro
grupo. La desconexión a,ãY-insat CO, permite formar
una estructura
más fácil de desconectar por losmodelos
dioxigenados presentes en la molécula
intermedia.

Síntesis. El
único cuidado que se debe tener en esta síntesis e
la epoxidación del doble enlace anular, más
reactivo que el doble enlace vinílico, luego las
reacciones para llegar a la síntesis de la Mob 36, son
conocidas en sus altos rendimientos

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Análisis: La
desconexión de la Mob 37, por (a) requiere que el
enolato de la ciclohexanona provenga de una enamina, de lo
contrario se corre el riesgo de
que se produzca la reacción de epoxidación de
Darzens. La desconexión por (b), también
podría generar un electrófilo ilógico,
el ión CN- . Y la cetona vinílica requerida,
puede prepararse por la reacción de Mannich, seguida
de una reacción de eliminación de Hofmann.
Ambas desconexiones son muy útiles para probarlas en
el laboratorio

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Síntesis: Se
sigue la desconexión (a). La hidrólisis al
final debe ser controlada, para no afectar al grupo
éster de MOb 37

Análisis: La
mejor opción es la funcionalización del
anillo pequeño de la Mob 38,, para iniciar con la
desconexión, que origina un precursor 1,4-diCO y
cuyo tratamiento ya se ha estudiado varias
veces.

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Síntesis. Se
recurre nuevamente a la enamina de la ciclohexanona, para
desplazar el halógeno de la cetona. El compuesto
1,4- diCO formado, se cicla en medio
básico.

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  • Compuestos
    (-hidroxicarbonílicos

Un compuesto ?-hidroxicarbonílico corresponde al
modelo 1,4-diO, razón por la cual, la desconexión
del mismo, proporciona un sintón aniónico
lógico y un sintón catiónico ilógico,
cuyo equivalente sintético puede ser un
epóxido

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Como podría sintetizarse la siguiente
molécula?

MOb 39

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Análisis. La
desconexión del modelo ?-hidroxi carbonílico,
Mob 39, origina la ciclohexanona como molécula
precursora y un epóxido aromático. Se tiene
que buscar el enol o enolato de la cetona, que active su
Ca, para aperturar el epóxido por el lado menos
impedido.

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Síntesis. El silienol
éter, es un potente nucleófilo, capaz de
atacar a un epóxido por el lado menos protegido, en
medio ácido y catalizado por sal de Ti
(IV).

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Otras estrategias
que utilizan sintones "ilógicos"

  • Adición de triple enlace

La adición de un triple enlace, como grupo
funcional, entre dos funciones
oxigenadas en posición 1,4, permite trabajar con una
desconexión basada en la química de los
acetiluros.

Proponer un plan de
síntesis para la MOb 40:

Análisis. Una primera IGF en la
Mob 40, permite comprender la adición necesaria de
instauraciones hacia un grupo acetiluro central, que tuvo que
combinarse necesariamente con dos precursores
carbonílicos.

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Síntesis. El diacetiluro o acetiluro por
etapas, se combina con moléculas de aldehídos
diferentes, se hidrogenan la molécula intermedia formada y
seguidamente se oxida los alcoholes de
la misma al compuesto dicetónico Mob 40.

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Las ?-lactonas, pueden también prepararse de
manera análoga, como se muestra a
continuación:

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  • Adición del grupo COOR como grupo
    activante

La adición del grupo COOR, además de
activar el sintón aniónico, facilita la
desconexión de una molécula 1,4 diX.

Sintetizar la MOb 41, a partir de materiales
simples:

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Análisis. La MOb 41, es
transformada en un ?-hidroxicarbonílico y se
adiciona un grupo éster en el Ca de la
molécula precursora, para luego desconectar como
1,4-diO. Los siguientes pasos ya son conocidos.

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Síntesis. El
acetoacetato de etilo es un nucleófilo que abre al
epóxido en medio básico.

El grupo éster se hidroliza
y

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descarboxila para llegar a la Mob
41.

Proponer un plan de síntesis

para las siguientes moléculas:

MOb 42

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MOb 43

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MOb 44

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MOb 45

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MOb 46

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MOb 47

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Análisis. La
desconexión 1,3-diO de la Mob 42, conduce a un
precursor 1,4-diCO, que puede desconectarse
convencionalmente o previo un IGF de la misma,
transformarlo en una estructura precursora, que por
la

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oxidación de Wacker, forme el
compuesto dicarbonilico.

Oxidación de
Wacker:

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Síntesis. El bromuro de alilo
alquila el aldehído, el producto se oxida y luego se cicla
en medio básico, para formar la Mob 42

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Análisis. La
lactona, MOb 43, se abre, para originar un
?-hidroxiácido, que por IGFs, llega a un
1,4-cetoéster, que se desconecta conforme al
modelo.

La ciclohexenona se forma por la
anelación de Robinsón y la 1,5- diCO se
prepara a partir de la reacción de
Michael

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.

Síntesis. La enamina con carbono
secundario, se obtiene utilizando una amina secundaria
voluminosa. El compuesto 1,5-diCO, se cicla por anelación
de Robinson y luego en medio básico se hace reaccionar con
el a bromo éster. El compuesto dicetónico
resultante se reduce con LiAlH4 y luego en medio ácido se
forma la lactona MOb 43[1]

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Análisis. El primer
IGF de la Mob 44, lo transforma en el precursor 1,3-diCO, la
desconexión de esta última molécula, genera
un precursor con dos relaciones 1,4-diCO, se continúa con
la desconexión indicada, que requerirá el uso de un
bromuro de alilo.

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Síntesis. Es
una secuencia de condensaciones del tipo aldólico o
la de Claisen. Para llegar a sintetizar la Mob
44.

Análisis: La
desconexión de la función lactona de la MOb 45, inicia
la serie de desconexiones La funcionalización del
grupo oxidrilo al carbonilo, permite luego se proceda con
la reacción de Michael y la anelación de
Robinsón.

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Síntesis:
Todas las reacciones utilizadas, está vinculadas a
las condensación de Michael, anelación de
Robinson y la reacción de formación de
ésteres de Fischer, permite obtener la lactona, es
decir la MOb 45.

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Análisis. Se
sigue la desconexión 1,4-diCO, porque permite
dividir en dos partes la MOb 46. Se continúa con la
desconexión 1,3-diCO, seguido de la
desconexión a,ãY-insaturado CO, para
finalizar con la desconexión retroNef.

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Síntesis. El
nucleófilo del nitroareno, se adiciona según
Michael a la ciclopentanona a,ãY-insaturada. El
grupo nitro se transforma en C=O, por la reacción de
Nef. El compuesto dicarbonilico se hace reaccionar con el
enolato del propanoato de etilo, se sigue con la
reacción de Dieckmann, y las reacciones necesarias
para llegar a la MOb. 46.

Análisis. La
MOb 47, es un polialcohol, que por un IGF, se transforma en
grupo oxigenados adecuados, para mostrar que existen 2
relaciones 1,4-diCO y una 1,5-diCO, que no es posible
aplicarlo por la imposibilidad de ubicar un doble enlace
conjugado con un C=O. Se desconecta por ambos 1,4-diCO y se
continúa con los IGfs necesarios hasta llegar a
materiales de partida simples, como el benceno y el
anhídrido malónico

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.

Síntesis. La
síntesis de la MOb 47, no requiere de ninguna
estrategia extraordinaria, como puede verse,
las reacciones involucradas en la misma son, aquellas
conocidas y para las cuales los mecanismos y rendimientos
en el laboratorio son manejables
positivamente.

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Así se puede partir del benceno y el
anhídrido malónico.

Compuestos 1,2 y
1,4 difuncionalizados por reconexiones

Otro método que produce compuestos 1,2 y
1,4-difuncionalizados consiste en la ruptura oxidativa de enlaces
dobles por el ozono para generar dos carbonilos, que
variarán de acuerdo a las condiciones de reacción.
Así, la ozonólisis, seguida del dimetilsulfuro
(Me2S) genera aldehídos, del peróxido de hidrogeno
ácidos y del borohidruro de sodio alcoholes.

La estrategia, consiste en la reconexión de los
carbonos oxigenados (alcoholes, aldehídos, cetonas o
ácidos), en las relaciones de distancia, 1,2 y 1,4 diO,
para formar el correspondiente alqueno del cual se supone
derivaron por la reacción de ozonólisis.

Proponer un diseño de
síntesis para las siguientes moléculas
:

MOb 48:

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MOb 49:

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Análisis. La
MOb 48 es un éter olefínico no
simétrico y con el grupo aldehído en un
extremo, razón por la cual, se puede asumir que el
mismo es resultado de la apertura de un doble enlace por
ozonólisis seguido de la reacción con Me2S.
El doble enlace del precursor se funcionaliza a un alquino
interno etéreo simétrico

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Los éteres son resultado de la aplicación
de la síntesis de Williamson y el diol de la
reacción del diacetiluro sobre aldehídos, como
material de partida.

Síntesis. El
diacetiluro se consigue con un exceso de sodamida, que
actúa son formaldehído, para dar el alcohol,
que se eterifica por Williamson. El alquino se reduce a
alqueno que es abierto por Ozonólisis, seguido de
reacción con Me2S para formar el
aldehído

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.Análisis. El
grupo ácido carboxílico de la MOb 49, puede
orientar hacia una reconexión
olefínica.

La molécula precursora se
funcionaliza a un grupo acetileno interno, lo que hace
vislumbrar la reacción de un diacetiluro sobre dos
moles de un a, ãY-insaturado CO, que se consigue por
la condensación. aldólica del
formaldehído con

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la acetona en medio
básico.

Síntesis. El
acetiluro se puede preparar con nBuLi de manera secuencial,
cuando se requiera de dicho grupo para adicionarse
según Michael al compuesto a,ãY-insaturado
CO.

El intermedio se reduce a alcohol con
NaHB4, y el acetileno se reduce hasta el alqueno, que
será tratado por ozonólisis oxidativa, para
formar la MOb. 49

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Problemas

Proponer un plan de síntesis, partiendo de
materiales simples y económicos, para cada una de las
siguientes moléculas:

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3

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5

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6

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9

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11

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12

Compuestos
1,6-difuncionalizados

Los compuestos 1,6 difuncionalizados, preferentemente
utilizan la estrategia de la reconexión para su respectiva
síntesis; esta estrategia, puede muy bien combinarse con
la reacción de Diels-Alder, que en general forma como
productos,
aductos olefínicos de seis eslabones o la reducción
de Birch de anillos bencénicos, que igualmente genera
productos olefínicos de seis eslabones

  • Compuestos 1,6 dioxigenados

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La ozonólisis nuevamente es la
reacción mas adecuada para romper el doble enlace y
formar compuestos carbonílicos diversos, en
función de las condiciones de la
reacción.

Proponer un diseño de síntesis para las
siguientes moléculas orgánicas:

MOb 50

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MOb 51

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MOb 52

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MOb 53

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MOb 54

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MOb 55

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Análisis: Se
desconecta por la función lactona de la MOb 50, la
molécula precursora formada, a su vez, se plantea su
formación a partir del diácido
carboxílico en posición 1-6. Los cuales se
reconectan para dar origen al alqueno que los produjo por
reacción de ozonólisis oxidativa

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El alqueno formado es un típico aducto de de
Diels –Alder, entre el ciclopentadieno y el
crotonaldehido

Síntesis: La
reacción de Diels-Alder entre el ciplopentadieno y
el aldehído a,ãY-insaturado, proporciona el
aducto alqueno, para su correspondiente apertura por
ozonólisis oxidativa, previa una reacción de
protección del grupo aldehído, que
posteriormente se desprotege, para ser reducido a la
función alcohol. Este alcohol, reacción con
el grupo éster en medio ácido, para formar la
lactona deseada, MOb 50

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Análisis: Se proyecta
la molécula precursora de la MOb 51, hacia un
diácido, el cual pudo haberse obtenido por
ozonólisis oxidativa a partir de una molécula
olefínica de seis eslabones.

El éter por sucesivas IGFs, se
funcionaliza a un compuesto carboxílico, resultado
de la hidrólisis ácida de una función
anhídrido Este último, es un aducto
típico de la ciclación de
Diels-Alder

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Síntesis. Por la reacción
de Diels-Alder, se forma el aducto anhídrido
cíclico, que luego de ser hidrolizado es reducido al
respectivo alcohol, que por Williamson se transforman en
éteres.

El ciclohexeno se abre por
ozonólisis oxidativa y los grupo ácidos reaccionan
en medio ´-acido con el alcohol metílico para
transformarse en la MOb 51

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Análisis: Inicialmente se
desconecta la MOb 52, siguiendo el modelo a,ãY-insat. CO,
originándose así, una molécula precursora
con relación 1,6-diCO, que puede ser reconectado a un
hexacicloalqueno disustituído, que se funcionaliza a otra
molécula a,ãY-insat CO para su desconexión y
la generación de un equivalente sintético con
relación 1,5-diCO.

Esta molécula precursora, se continúa
desconectando y aplicando IGFs relativamente sencillos hasta
llegar a los materiales de partida simples y asequibles, como la
cetona y el alcohol etílico.

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Síntesis: La acetona, permite
formar el intermediario t-Butilformaldehido, que en medio
básico y etanol, se condensa con el etanal. Al producto,
a, ãY-insat CO formado, se adiciona el enolato de la
butanona, el mismo medio básico permite la
ciclación intramolecular

Luego el C=O se transforma en –CH2, por
reducción. El cicloalqueno producido se abre por
ozonólisis en Me2S. Y nuevamente se cicla en medio
básico para obtener la MOb 52.

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Análisis: Se
empieza por la desconexión de las lactonas de la MOb
53. El precursor generado presenta varias relaciones di
Oxigenadas, se toma la reconexión del
1,6-dicarboxílico y los grupos
de esta molécula se estabilizan, como cetona y
éster respectivamente.

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Ahora se procede a una desconexión retro
Diels-Alder. En el dienófilo se desconecta por el doble
enlace.

La butanona se prepara a partir de un acetileno terminal
y éste último a partir de un haluro de etilo y
acetiluro sódico.

Síntesis. Luego de la apertura
del ciclohexeno, por ozonólisis oxidativa, La
hidrólisis ácida del grupo éster que queda y
la correspondiente formación del hidrato cetónico,
es suficiente para la formación de las lactonas y el
correspondiente cierre del ciclo, para producir la MOb
53.

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Análisis: La
desconexión por el doble enlace de la MOb 54,
permite generar un precursor con relación 1,6-diCO,
que puede ser reconectado para formar un ciclohexeno,
aducto

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típico en las reacciones de Diels- Alder, por lo
cual se ejercita un retro-D-A, para llegar a los materiales de
partida simples.

Síntesis: La
reacción de Diels-Alder entre dos moléculas
de 2-metil butadieno, forma un aducto que con HMCPBA forma
un epóxido con el centro más
reactivo.

Por hidrólisis ácida
del epóxido se forma un diol que es oxidado por
ácido. periódico, hacia un compuesto
1,6-diCO

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  • Se protege el grupo CHO con una
    enamina, al mismo tiempo de activar su C alfa, para una
    condensación en medio ácido, se calienta el
    sistema y se obtiene la MOb 54

Análisis: La
síntesis de la MOb 53, permite proponer las
desconexiones que se detallan, para la MOb 55.

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Síntesis. Las
reacciones que se indican ya fueron estudiadas, en la
síntesis de la MOb 53.

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Oxidación
de Baeyer–Villiger

Asimismo, otra reacción asociada a la estrategia
de reconexión, es la oxidación de cetonas por
peroxiácidos, mas conocida como reacción de
Baeyer-Villiger. En cetonas cíclicas, la oxidación
con perácidos, genera lactonas.

Los grupos unidos a las cetonas asimétricas,,
poseen una aptitud migratoria, que permite, en términos
literales, " insertar un átomo de
oxigeno" entre
el grupo carbonilo y el grupo migrante, produciéndose
así, un éster o una lactona.

Se debe tomar en cuenta, que las enonas (cetonas a,
ãY insaturadas) no son buenos sustratos para la
oxidación de Baeyer-Villiger, en razón a que el
alqueno es mucho mas reactivo que la cetona.

Sin embargo hay estructuras
especiales donde el alqueno puede ser protegido por un
sustituyente cercano por el efecto estérico y orientarse
de este modo el ataque del peracido hacia el grupo
carbonilo.

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…………..

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La aptitud migratoria de los diferentes grupos, en la
reacción de Baeyer-Villiger, es como sigue:

H > Ph > alquilo
3º > cicloalquilo > alquilo 2º > alquilo
1º > Me

Proponer un plan de síntesis para las siguientes
moléculas:

MOb 56

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L-Dopa

….

MOb 57

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….

MOb 58

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MOb 59

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MOb 60

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MOb 61

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Análisis. El
grupo alfa amino ácido, de la MOb 56, es posible
prepararlo por la reacción de Strecker y
también uno de los grupos OH del benceno o ambos
pueden ser resultado de la hidrólisis de un
éster, formado por la oxidación de Baeyer
–Villiger, sobre una función cetona El resto
de IGFs es de fácil ejecución en base a
reacciones básicas

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.

Síntesis. Para
la formación del Grignard requerido, se protege el
OH orto del benceno. La síntesis de Strecker, de
alfa amino ácidos, seguido de la oxidación de
Baeyer-Villiger y la posterior hidrólisis
ácida del grupo éster conduce a la
formación de la MOb 56.

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Análisis. La
MOb 57 es un alcohol terciario, por lo que puede
preparárselo a partir de un éster y un exceso
de Grignard, la molécula precursora formada, es un
compuesto 1,6- diCO, por lo que se recurre a reconectarlo
en un lactona, que puede formarse a partir de una cetona.
Esta cetona bicíclica, se funcionaliza con un punto
de insaturación para conseguir una estructura de un
aducto de Diels-Alder. El grupo carbonilo se puede formar a
partir de un compuesto que contiene un grupo nitro, por la
reacción de Nef

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Síntesis. Se
parte de la reacción de Diels-Alder de un
ciclohexadieno y un nitroetileno. El aducto formado se
satura, para proceder a la oxidación de
Baeyer-Villiger, la apertura de la lactona y la
esterificación del grupo ácido, forman un
intermediario que puede ser luego tratado con un exceso de
Bromuro de fenilmetilo, para obtener la MOb 57

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.

Análisis. En
la MOb 58, el doble enlace, conjugado con un grupo C=O,
puede ser atacado por un perácido para formar un
epóxido. Sin embargo cuando existe una
protección del doble enlace con un grupo

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voluminoso cercano, puede evitarse esta reacción
y sólo la oxidación de Baeyer Villiger,
afectará al C=O cetónico.

Síntesis. El
doble enlace, en el aducto de Diels-Alder, puede ser
protegido por la utilización del grupo bencilo
(Bn).

El grupo nitro del dienófilo,
se oxida a grupo C=O, por la reacción de Nef,
para

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luego ser oxidado por B-V y así arribar a la MOb
58.

Análisis. Se procede a
desconectar la MOb 59 como 1,3-diCO, lo que origina un precursor
1,6-diCO. No es posible reconectarlo, por lo que se adiciona un
grupo –COOEt, para activar el Ca, y así desplazar un
haluro de un ?.haloéster.

Nuevamente se genera un intermedio o
precursor 1,3- diCO, que al ser desconectado, genera una
nueva estructura 1,6-diCO, que ahora es posible
reconectarla

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para llegar al ciclohexeno como material de
partida.

Síntesis. La
apertura oxidativa de un ciclohexeno, permite obtener la
molécula precursora que luego de reaccionar con el
?-bromoéster, origina una molécula que
fácilmente se transforma, luego de una
reacción de Dieckmann, en la MOb 59

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Análisis. Se supone, que la
formación de la MOb 60, se da por la reacción de
Baeyer-Villiger. El precursor formado se desconecta por el
ciclopropano, lo que genera un equivalente
sintético,ãY-insat.CO, que desconectad o forma la
molécula precursora con relación 1,4-diCO. La
desconexión de esta última, vislumbra los
materiales de partida.

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a

Síntesis. El
enolato del acetaldehído se combina con
a-bromocetona, para formar una molécula 1,4-diCO,
que en medio básico y EtOH, se condensa con
deshidratación para formar una ciclopentanona
con

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insaturación a,ãY. Se
continúa con la reacción de Simonns-Schmidt, para
formar el ciclopropano y una posterior oxidación de
ésta según Baeyer- Villiger produce la MOb
60.

Análisis. Se asume que la MOb 61,
fue formada por una reacción de oxidación de
Baeyer-Villiger de una ciclopentanona. Una
funcionalización adecuada de esta molécula, permite
desconectarla como un a, ãY- insat CO, que puede obtenerse
a partir de un nitrilo adecuado, lo que orienta a materiales de
partida simples y asequibles.

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Síntesis. Se toma el propeno y
benceno como materiales de partida, la estrategia pasa por
reducir el nitrilo a CHO con DIBAL en hexano, para formar el
intermedio que por anillación (o anelación) de
Robinson y posterior saturación, proporcione la
ciclopentanona adecuada para oxidarla por el procedimiento de
Baeyer-Villiger, para formar la MOb 61.

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Transposición de
Beckmann

La transposición de oximas en medio acido,
denominada transposición de Beckman, produce una amida o
latama si la cetona de partida es lineal o cíclica
respectivamente. Para mejorar el rendimiento de este tipo de
reacciones se han estudiado varios catalizadores y medios
ácidos. Así por ejemplo, nuevos medios
ácidos utilizados como catalizadores, con el
propósito indicado, lo constituyen, el TCT/DMF,
DAST/CH2CL2 , CF3SO3H, PCl5, HgCl2/MeCN y el ZnO.

TCT:

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Triclorotriazina

…………

DAST:

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Trifluoruro de
dietilaminosulfuro

La aptitud migratoria de los grupos es la misma que en
la reacción de Baeyer – Villiger.

Proponer un diseño de
síntesis para cada una de las siguientes
moléculas:

MOb 62

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MOb 63

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MOb 64

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Análisis. La
MOb 62 es una amida que podría prepararse por el
reordenamiento de Beckmann de una oxima.

Las desconexiones posteriores del la
cetona aromática conducen a materiales de partida
simples

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Síntesis. La
reacción de la cetona aromática intermedia con
NH2OH y su posterior tratamiento con una solución acuosa
de ácido sulfúrico y ZnO, permite formar la amida
aromática MOb 62

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Análisis. La
estrategia de síntesis de la MOb 63, se inicia
tratándola como una lactama formada por la
transposición de Beckmann de una oxima.

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El resto de desconexiones sencillas conducen a un
ciclohexeno como material de partida para la
síntesis.

Síntesis. La
síntesis de MOb 63, según la estrategia
asumida, no presente ninguna reacción de cuidado
especial. La última reacción, muestra el uso
adecuado de la reacción de reordenamiento de
Beckmann, para la formación de lactamas

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Análisis. La
estrategia del reordenamiento de Beckmann, para la etapa de
desconexión de la MOb 64, simplifica ampliamente la
síntesis de la lactama.

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Síntesis. El
benceno es un material de partida adecuado para la
síntesis de la MOb 64.

Las reacciones implicadas en el
diseño propuesto, son suficientemente claras sobre
el alcance de las mismas.

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Referencias
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referencia:


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http://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol60/volume60.pdf

http://www.organic-chemistry.org/Highlights/

http://www.organic-chemistry.org/reactions.htm

 

 

 

 

 

 

 

Autor:

Wilbert Rivera
Muñoz

Potosí -o- Bolivia

(UATF) 2009

[1] Georg Wittig (1897-1987) Químico
alemán, nació en Berlín y murió en
Heidelberg. Estudió en las universidades de Tubinga y
Marburgo y se doctoró en esta última en 1926.
Enseñó en la Universidad
Técnica de Brunswick desde 1932, en la de Friburgo a
partir de 1937, en el Instituto de Física de Tubinga
desde 1944, y en Heidelberg, donde ocupó la
cátedra de química orgánica, desde 1956
hasta su jubilación. En 1979 fue galardonado con el
premio Nobel de Química, compartido con el
estadounidense Herbert Ch. Brown, por la realización de
los llamados «reactivos de Wittig», empleados en un
método de olefinación por él inventado que
permite nuevas posibilidades para sintetizar las sustancias
biológicamente activas.

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