De la ecuación general de los gases:
se
obtiene:
Vemos, pues, que KP puede depender de la temperatura
siempre que haya un cambio en el
nº de moles de gases
Ejemplo:
Calcular la constante Kp a 1000 K en la
reacción de formación del amoniaco vista
anteriormente. (KC = 1,996 ·10–2
M–2)
Ejercicio C (Selectividad. Madrid Junio
1997):
La constante de equilibrio de
la reacción: N2O4 ? 2 NO2 vale 0,671 a
45ºC. Calcule la presión
total en el equilibrio en un recipiente que se ha llenado con
N2O4 a 10 atmósferas y a dicha
temperatura. Datos: R = 0,082
atm·l·mol-1·K-1
Magnitud de Kc y
Kp
El valor de ambas
constantes puede variar entre límites
bastante grandes:
Ejemplos:
H2(g) + Cl2(g) ?
2 HCl(g) ; Kc (298 K) = 2,5 x 1033
La reacción está muy desplazada a la
derecha (en realidad se puede sustituir el
símbolo ? por ().H2(g) + I2(g) ? 2
HI(g); Kc (698 K) = 55,0Se trata de un
verdadero equilibrio (hay concentraciones apreciables de
reactivos y productos).N2(g) + O2(g) ? 2
NO (g); Kc (298 K) = 5,3 x
10–31La reacción está muy
desplazada a la izquierda, es decir, apenas se forman
productos.
Grado de
disociación
Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un
único reactivo que se disocia en dos o más
moléculas más pequeñas.
Es la fracción de un mol que se disocia
(tanto por 1). En consecuencia, el % de sustancia disociada es
igual a 100·(.
Ejemplo:
En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de
PCl5(g) y 1 mol de PCl3(g) y se establece el siguiente
equilibrio: PCl5(g) ? PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250
ºC) = 0,042; a) ¿cuáles son las
concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b)
¿cuál es el grado de
disociación?
Resolviendo la ecuación de segundo grado, se
deduce que x = 0,28 moles
; 
; 
b) Si de 2 moles de PCl5 se disocian
0,28 moles en PCl3 y Cl2, de cada mol de PCl5 se
disociarán 0,14. Por tanto, ? = 0,14, lo
que viene a decir que el PCl5 se ha disociado en un 14
%.
RELACIÓN ENTRE KC Y ?.
Sea una reacción A ? B + C.
Si llamamos "c" = [A]inicial y suponemos que en
principio sólo existe sustancia "A", tendremos
que:
Equilibrio:
A
? B
+ CConc. Inic.
(mol/l):
c
0
0conc. eq(mol/l)
c(1– ?)
c ? c ·
?
En el caso de que la sustancia esté poco
disociada (KC muy pequeña): ? <<
1 y KC = c (2, con lo que se
tiene ( de manera inmediata. En caso de duda, puedes despreciar,
y si ves que ( < 0,02, puedes dejar el resultado,
mientras que si ( > 0,02 conviene que no desprecies y
resuelvas la ecuación de segundo grado.
Ejemplo:
Utilizar la expresión de la constante en
función
de "(" en el ejemplo anterior: "En un matraz de 5 litros se
introducen 2 moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se
establece el siguiente equilibrio: PCl5(g) ? PCl3(g) + Cl2(g).
Sabiendo que Kc (250 ºC) = 0,042, ¿cuál es el
grado de disociación?".
Equilibrio: PCl5(g) ?
PCl3(g) + Cl2(g)Conc.
inic.:
2/5
1/5
0conc. eq(mol/l) 0,4(1–?) 0,2+0,4
·? 0,4 ·?
En este caso y dado el valor de la constante no debe
despreciarse a frente a 1, por lo que deberíamos resolver
la ecuación de segundo grado:
? = 0,14
Ejercicio D:
En el equilibrio anterior (Kc = 0,042): PCl5(g) ?
PCl3(g) + Cl2(g) ¿cuál sería el grado de
disociación y el número de moles en el equilibrio
de las tres sustancias si pusiéramos únicamente 2
moles de PCl5(g) en los 5 litros del matraz?
Ejercicio E:
A 450 ºC y 10 atm de presión el NH3 (g)
está disociado en un 95,7 % según la
reacción: 2 NH3 (g) ? N2 (g) + 3 H2 (g). Calcular KC
y KP a dicha temperatura.
Cociente de
reacción (Q)
En una reacción cualquiera: a A + b B ? c C
+ d D se llama cociente de reacción a:
Tiene la misma fórmula que la KC pero a
diferencia de ésta, las concentraciones no tienen
porqué ser las del equilibrio.
Si Q = Kc entonces el sistema está
en equilibrio.Si Q < Kc el sistema evolucionará
hacia la derecha, es decir, aumentarán las
concentraciones de los productos y disminuirán las de
los reactivos hasta que Q se iguale con
KC.Si Q > Kc el sistema evolucionará
hacia la izquierda, es decir, aumentarán las
concentraciones de los reactivos y disminuirán las de
los productos hasta que Q se iguale con
KC.
Una simulación
de cómo varían las concentraciones de la diferentes
sustancias a lo largo de un equilibrio químico y como Q
tiende a KC puede verse descargando el programa Lechat
2.1 de
Ejemplo:
En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles
de HI, 0,3 moles de H2 y 0,3 moles de I2 a 490ºC. Si
Kc = 0,022 a 490ºC para 2 HI(g) ? H2(g) + I2(g)
a) ¿se encuentra en equilibrio?; b) Caso de
no encontrarse, ¿cuantos moles de HI, H2 e I2 habrá
en el equilibrio?
a) 
Como Q > Kc el sistema no se
encuentra en equilibrio y la reacción se
desplazará hacia la izquierda.
Modificaciones del
equilibrio
Si un sistema se encuentra en equilibrio (Q = Kc) y se
produce una perturbación:
Cambio en la concentración de alguno de los
reactivos o productos.Cambio en la presión (o volumen).
Cambio en la temperatura.
el sistema deja de estar en equilibrio y trata de volver
a él.
Cambio en la concentración de alguno de los
reactivos o productos
Si una vez establecido un equilibrio se varía la
concentración algún reactivo o producto el
equilibrio desaparece y se tiende hacia un nuevo
equilibrio.
Las concentraciones iniciales de este nuevo equilibrio
son las del equilibrio anterior con las variaciones que se hayan
introducido.
Lógicamente la constante del nuevo equilibrio es
la misma, por lo que si aumenta la concentración de
algún reactivo, crecería el denominador en
Q, y la manera de volver a igualarse a KC sería
que disminuyera la concentración de reactivos (en
cantidades estequiométricas) y, en consecuencia, que
aumentasen las concentraciones de productos, con
lo que el equilibrio se desplazaría hacia la derecha, es
decir, se obtiene más producto que en condiciones
iniciales.
De la manera, en caso de que disminuyera la
concentración de algún reactivo: disminuiría
el denominador en Q, y la manera de volver a igualarse a
KC sería que aumentase la concentración de
reactivos (en cantidades estequiométricas) y, en
consecuencia, que disminuyesen las concentraciones de productos,
con lo que el equilibrio se desplazaría hacia la
izquierda, es decir, se obtiene menos producto que en condiciones
iniciales.
Análogamente, podría argumentarse que, si
aumentase la concentración de algún producto, el
equilibrio se desplazaría a la izquierda, mientras que si
disminuyese, se desplazaría hacia la derecha.
Ejemplo:
En el equilibrio anterior: PCl5(g) ? PCl3(g) +
Cl2(g) ya sabemos que, partiendo de 2 moles de PCl5(g) en un
volumen de 5
litros, el equilibrio se conseguía con 1,45 moles de PCl5,
0,55 moles de PCl3 y 0,55 moles de Cl2 ¿cuántos
moles habrá en el nuevo equilibrio si una vez alcanzado el
primero añadimos 1 mol de Cl2 al matraz? (Kc =
0,042)
Cambio en la presión (o volumen)
En cualquier equilibrio en el que haya un cambio en el
número de moles en sustancias gaseosas entre reactivos y
productos, como por ejemplo en reacciones de disociación
del tipo: A ? B + C, ya se vio que KC ? c
x ?2
Al aumentar "p" (o disminuir el volumen) aumenta la
concentración y eso lleva consigo una menor "?", es decir,
el equilibrio se desplaza hacia la izquierda que es donde menos
moles hay.
Este desplazamiento del equilibrio al aumentar la
presión, hacia donde menos moles de sustancias gaseosas,
es válido y generalizable para cualquier equilibrio en
el que intervengan gases. Lógicamente, si la
presión disminuye, el efecto es el contrario.
Si el número de moles gaseosos total de reactivos
es igual al de productos se pueden eliminar todos los
volúmenes en la expresión de KC, con lo
que éste no afecta al equilibrio (y por tanto, tampoco la
presión).
¡CUIDADO!: El cambio de presión
apenas afecta a sustancias líquidas (incluyendo
disoluciones) o sólidas, por lo que si en una
reacción no interviene ningún gas, estos
cambios no afectarán al equilibrio.
Ejemplo Selectividad. Madrid Junio 1998
:
Una mezcla gaseosa constituida inicialmente por 3,5
moles de hidrógeno y 2,5 de yodo, se calienta a
400ºC con lo que al alcanzar el equilibrio se obtienen 4.5
moles de HI, siendo el volumen del recipiente de reacción
de 10 litros. Calcule: a) El valor de las constantes de
equilibrio Kc y Kp; b) La concentración de
los compuestos si el volumen se reduce a la mitad manteniendo
constante la temperatura a 400ºC.
b) En este caso, el volumen no influye en
el equilibrio, pues al haber el mismo nº de moles de
reactivos y productos, se eliminan todas las "V" en la
expresión de KC.
Por tanto, las concentraciones de reactivos y productos,
simplemente se duplican:
Cambio en la temperatura
Se observa que, al aumentar T, el sistema se
desplaza hacia donde se consuma calor, es
decir, hacia la izquierda en las reacciones exotérmicas y
hacia la derecha en las endotérmicas.
Si disminuye T el sistema se desplaza hacia
donde se desprenda calor (derecha en las exotérmicas e
izquierda en las endotérmicas).
Ejemplo:
¿Hacia dónde se desplazará el
equilibrio al: a) disminuir la presión? b)
aumentar la temperatura? H2O(g) + C(s) ? CO(g) + H2(g) (?H >
0)
Hay que tener en cuenta que las concentraciones de los
sólidos ya están incluidas en la KC por
ser constantes.
a) Al bajar "p" el equilibrio se
desplaza hacia la derecha (donde más moles de gases hay: 1
de CO + 1 de H2 frente a 1 sólo de H2O)
b) Al subir "T" el equilibrio
también se desplaza hacia la derecha (donde se consume
calor por ser la reacción endotérmica).
Principio de Le Chatelier. Variaciones en el
equilibrio
"Un cambio o perturbación en cualquiera de las
variables que
determinan el estado de
equilibrio químico produce un desplazamiento del
equilibrio en el sentido de contrarrestar o minimizar el efecto
causado por la perturbación".
?[reactivos] > 0
????[reactivos] < 0
????[productos] > 0 ???
?[productos] < 0 ???
?T > 0 (exotérmicas)
????T > 0 (endotérmicas)
????T < 0 (exotérmicas)
????T < 0 (endotérmicas)
????p > 0 Hacia donde menos nº moles de
gases?p < 0 Hacia donde más
nº moles de gases.
Una visualizción de cómo varían
las cantidades en el equilibrio al variar las condiciones puede
verse en: http://www.chm.davidson.edu/java/LeChatelier/LeChatelier.html
Importancia en procesos industriales
El saber qué condiciones favorecen el
desplazamiento de un equilibrio hacia la formación de un
producto es de suma importancia en la industria,
pues se conseguirá un mayor rendimiento, en dicho proceso.
Un ejemplo típico es la síntesis
de Haber en la formación de amoniaco a partir de la
reacción N2(g) + 3 H2(g) ( 2
NH3(g), exotérmica. La formación de
amoniaco está favorecida por altas presiones (menos moles
gaseosos de productos que de reactivos) y por una baja
temperatura. Por ello esta reacción se lleva a cabo a
altísima presión y a una temperatura relativamente
baja, aunque no puede ser muy baja para que la reacción no
sea muy lenta. Hay que mantener un equilibrio entre rendimiento y
tiempo de
reacción.
Equilibrios
heterogéneos
Se habla de reacción homogénea cuando
tanto reactivos como productos se encuentran en el mismo estado
físico. En cambio, si entre las sustancias que intervienen
en la reacción se distinguen varias fases o estados
físicos, hablaremos de reacciones
heterogéneas.
Por ejemplo, la reacción: CaCO3(s) (
CaO(s) + CO2(g) se trata de un equilibrio
heterogéneo.
Aplicando la ley de acción
de masas se cumplirá que:
Sin embargo, las concentraciones (n/V) de ambas
sustancias sólidas (CaCO3 y CaO) son constantes, al igual
que las densidades de sustancias puras (m/V) son
también constantes.
Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que
llamaremos KC se tiene:
Análogamente: KP =
p(CO2)
¡ATENCIÓN!: En la expresión
de KC de la ley de acción de masas sólo
aparecen las concentraciones de gases y sustancias en
disolución, mientras que en la expresión de
KP únicamente aparecen las presiones parciales de
las sustancias gaseosas.
Ejemplo:
En un recipiente se introduce cierta cantidad de
carbamato amónico, NH4CO2NH2 sólido que se disocia
en amoniaco y dióxido de carbono cuando
se evapora a 25ºC. Sabiendo que la constante KP para el
equilibrio NH4CO2NH2(s) (?2 NH3(g) + CO2(g) y a esa temperatura
vale 2,3·10-4. Calcular KC y las presiones parciales en el
equilibrio.
Reacciones de
precipitación
Son reacciones de equilibrio heterogéneo
sólido-líquido.
La fase sólida contiene una sustancia poco
soluble (normalmente una sal). La fase líquida contiene
los iones producidos en la disociación de la sustancia
sólida.
Normalmente el disolvente suele tratarse de agua.
Solubilidad (s)
Es la máxima concentración molar de soluto
en un determinado disolvente, es decir, la molaridad de la
disolución saturada de dicho soluto.
Depende de:
La temperatura. Normalmente es mayor a mayor
temperatura debido a la mayor energía del cristal para
romper uniones entre iones.Energía reticular. Si la
energía de solvatación es mayor que la
reticular U se favorece la disolución. A mayor
carácter covalente mayor U y por tanto menor
solubilidad.La entropía. Al diluirse una sal se
produce un sistema más desordenado por lo que aunque
energéticamente no esté favorecida la
disolución ésta puede llegar a
producirse.
Producto de solubilidad (KS o PS) en elctrolitos de tipo
AB
En un electrolito de tipo AB el equilibrio de
solubilidad viene determinado por:
AB(s) ( A+(ac) +
B((ac)
Conc. inic. (mol/l): c 0 0 Conc. eq. (mol/l): c
s s
La concentración del sólido permanece
constante.
Y la constante de equilibrio tiene la
expresión:
Ejemplo:
Deduce si se formará precipitado de cloruro
de plata cuyo KS = 1,7 x 10-10 a 25ºC al añadir a 250
cm3 de cloruro de sodio 0,02 M 50 cm3 de nitrato de plata 0,5
M.
Producto de solubilidad en otro tipo de
electrolito
Factores que afectan a
la solubilidad
Además de la temperatura, existen otro factores
que influyen en la solubilidad por afectar a la
concentración de uno de los iones de un electrolito poco
soluble. Estos son:
Efecto ion común.
Formación de un ácido
débil.Formación de una base
débil.
pH.
Formación de complejos estables.
Reacciones redox.
Efecto ion común
Si a una disolución saturada de un electrolito
poco soluble añadimos otra sustancia que aporta uno de los
iones, la concentración de éste
aumentará.
Lógicamente, la concentración del otro ion
deberá disminuir para que el producto de las
concentraciones de ambos permanezca constante.
Como el equilibrio se desplaza a la izquierda la
solubilidad, que mide la máxima concentración de
soluto disuelto, disminuirá en consecuencia.
Ejemplo:
¿Cuál será la solubilidad del
cloruro de plata si añadimos nitrato de plata hasta una
concentración final 0,002 M?
Al añadir el AgNO3, la [Ag+] sube hasta 2 x10(3
M, pues se puede despreciar la concentración que
había antes.
En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la
izquierda y la [Cl(], es decir, la nueva solubilidad, debe
disminuir.
Ejercicio:
En equilibrio de disolución de bromuro de
plata cuya Ks=5,2 x 10(13 ¿cuál será la
nueva solubilidad a ½ litro de disolución saturada
0,2 ml de una disolución 0,001 M de bromuro de
potasio?
Influencia del pH por formación de un ácido
débil
Equilibrio solubil: AB(s) ( A( (ac) +
B+ (ac)
Equilibrio acidez: HA(ac) ( A( (ac) +
H+ (ac)
Si el anión A( en que se disocia un electrolito
poco soluble forma un ácido débil HA, al aumentar
la acidez o [H+] el equilibrio de disociación del
ácido se desplazará hacia la izquierda.
En consecuencia, disminuirá [A(], con lo que se
solubilizará más electrolito AB.
Ejemplo: al añadir un ácido fuerte sobre
el ZnCO3, se formará H2CO3, ácido débil, y
al disminuir [CO32(], se disolverá más ZnCO3,
pudiéndose llegar a disolver por completo.
Cambio en la solubilidad por formación de una base
débil
Suele producirse a partir de sales solubles que
contienen el catión NH4+.
Ejemplo: NH4Cl(s) ( Cl( (ac) + NH4+
(ac)
Los NH4+ reaccionan con los OH( formándose NH4OH
al desplazar el equilibrio de la base hacia la
izquierda.
Equil base: NH4OH (ac) ( NH4+ (ac) +
OH( (ac)
Es el método
usual de disolver hidróxidos poco solubles tales como el
Mg(OH)2.
Equil. Solub.: ( Mg2+(ac) + 2
OH((ac).
En consecuencia, disminuirá [OH(], con lo que se
solubilizará más Mg(OH)2.
Formación de un complejo estable
Un ion complejo es un ion formado por más de un
átomo o
grupo de
átomos.
Ejemplos: [Al(OH)4](, [Zn(CN)4]2(, [AlF6]3(
, [Ag(NH3)2]+.
De esta manera, se pueden disolver precipita-dos
añadiendo, por ejemplo, cianuro de sodio a electrolitos
insolubles de cinc como el Zn(OH)2, ya que al formarse el
catión [Zn(CN)4]2 (, que es muy estable.
Así, disminuirá drásticamente la
concentración de Zn2+, con lo que se disolverá
más Zn(OH)2.
Igualmente, pueden disolverse precipitados de AgCl
añadiendo amoniaco.
Oxidación o reducción de iones
Si alguno de los iones que intervienen en un equilibrio
de solubilidad se oxida o se reduce como consecuencia de
añadir un oxidante o reductor, la concentración de
este ion disminuirá.
En consecuencia, el equilibrio del electrolito insoluble
se desplazará hacia al derecha, disolviéndose en
mayor cantidad.
Ejemplo: El CuS se disuelve fácilmente en
ácido nítrico, ya que éste es oxidante y
oxida el S2( a S0.
3 CuS + 2 NO3( + 8 H+ ( 3 S0 + 3 Cu2+ + 2
NO + 4 H2O.
En realidad el CuS se transforma en Cu(NO3)2 mucho
más soluble, al desaparecer los iones S2– de la
disolución.
Algunos enlaces interesantes
http://www.cmark-gip.es/jano/quimica/equiquigases/equiquigases1.htm
(ejercicios resueltos)http://www1.ceit.es/Asignaturas/quimica/Qptema7n.htm
(ejercicios)
http://www.chm.davidson.edu/java/LeChatelier/LeChatelier.html
Autor:
Patricia Guerrero
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