Compuestos nitrogenados. Aminas (página 2)

Estructura y propiedades físicas de las
aminas:

El átomo de
nitrógeno de la molécula de amoniaco contiene un
par de electrones libres, de manera que la forma de esta
molécula, considerando en ella al par de electrones no
enlazantes, es tetraédrica ligeramente distorsionada
(piramidal). El par aislado de electrones no enlazantes ocupa una
de los vértices del tetraedro. El ángulo del enlace
H-N-H del amoniaco es de 107(, y tanto la forma de la
molécula como el valor anterior
se pueden explicar admitiendo una hibridación sp3 en el
átomo de nitrógeno. El par electrónico libre
provoca una compresión del ángulo que forman entre
sí los orbitales híbridos sp3, reduciéndolo
de 109( a 107( grados.

En las aminas, como la trimetilamina ((CH3)3N:),
el ángulo del enlace C-N-C no está tan comprimido
como en el amoniaco porque los grupos alquilo,
más voluminosos que los átomos de hidrógeno, abren ligeramente el
ángulo (efecto estérico), como se muestra a
continuación.

Las aminas alifáticas al presentar una estructura
piramidal con una hibridación sp3 en el átomo de
nitrógeno y ángulos de enlace de 108º,
ocupando el par de electrones sin compartir uno de los orbitales
sp3 y pudiendo tener los tres grupos alquílicos diferentes
daría lugar a una configuración donde el
átomo de nitrógeno se convierte en centro de
asimetría (quiral).

Esta configuración está en equilibrio con
la invertida a temperatura
ambiente con
una pequeña barrera energética (6Kcal/mol o
25,14kJ/mol) por lo que su interconversión es muy
rápida y no permite el aislamiento de los
enantiómeros.

Sin embargo, las sales de amonio cuaternarias con un 4to
sustituyente ayudan a mantener la configuración y con
cuatro sustituyentes diferentes se pueden aislar los
estereoisómeros.

Las sales de amonio cuaternarias pueden ser
resueltas

Las aminas, al igual que el
amoníaco, son polares porque el momento dipolar del
par aislado de electrones se suma a los momentos dipolares de los
enlaces C-N y H-N. Además, las aminas primarias y
secundarias tienen enlaces N-H que les permiten formar
puentes de hidrógeno entre sus moléculas. Las
aminas terciarias, como no tienen enlace N-H, no pueden formar
este tipo de enlaces intermoleculares.

Como el nitrógeno es menos
electronegativo que el oxígeno, el enlace N-H
está menos polarizado que el enlace O-H. Por lo tanto,
las aminas forman puentes de hidrógeno más
débiles que los alcoholes de
masas molares semejantes y por tanto tienen puntos de
ebullición menores que los de los alcoholes
análogos. Las aminas terciarias, que no pueden formar
puentes de hidrógeno, tienen temperaturas de
ebullición más bajos que los de las aminas
primarias o secundarias de masas molares semejantes. No obstante
las aminas poseen temperaturas de ebullición mayores que
las de los hidrocarburos
de masa molar semejante ya que estos últimos son apolares
y las fuerzas de interacción intermoleculares son muy
débiles.

En la siguiente tabla se comparan los puntos de
ebullición de aminas, alcoholes y éteres de masas
molares semejantes.

Todas las aminas, incluso las terciarias, forman
puentes de hidrógeno con el agua y
los alcoholes. Por esta razón, las aminas de baja masa
molar (hasta 6 átomos de carbono) son
relativamente solubles en agua y en
alcoholes.

La propiedad
más característica de las aminas es su olor a
pescado descompuesto. Algunas diaminas son especialmente
pestilentes y sus nombres comunes describen correctamente sus
olores.

¿Cómo se nombran?

Se nombran añadiendo al nombre del radical
hidrocarbonado el sufijo "-amina". 

En las aminas secundarias y terciarias, si un
radical se repite se utilizan los prefijos "di-" o
"tri-", si los radicales son diferentes se nombran en
orden alfabético.

Ejemplos:

Cuando en las aminas primarias el grupo amino no
forma parte de la cadena principal se nombra como substituyente
de la cadena carbonada con su correspondiente número
localizador y el prefijo "amino"

Ejemplo:

Propiedades
químicas:

Al igual que el amoníaco, las aminas actúan como
bases débiles (pKb 3-4) y los pKb de las aminas
alifáticas indican que son bases más fuertes que el
amoníaco.

Un menor valor de pKb indica una mayor
basicidad

Esto ocurre debido al par de electrones libres que presenta el
átomo de nitrógeno en su estructura por lo que
reaccionan frente a los ácidos
produciendo sales.

La basicidad relativa de las aminas en solución acuosa
está relacionada con factores estructurales,
electrónicos y de solvatación. Si la amina libre
está estabilizada con respecto al catión
(ácido conjugado), la amina será menos
básica y viceversa.

La estabilidad de dicho catión depende de los efectos
inductivos +I que se ponen de manifiesto del grupo radical el
cual induce electrones hacia el nitrógeno, dispersando la
deficiencia electrónica y haciendo a éste
más estable.

Según este razonamiento, al pasar a la dimetilamina y a
la trimetilamina la basicidad debería aumentar progresiva
y regularmente:

Sin embargo, esto no es cierto. La dimetilamina es sólo
muy ligeramente más básica que la metilamina. El
incremento de basicidad de la metil a la dimetilamina es muy
inferior al observado entre el amoníaco y la metilamina, a
pesar de que en ambos casos se añade un grupo metilo. Lo
que es más, al llegar a la trimetilamina desde la dimetil
se observa una disminución de la basicidad. ¿Es que
falla la teoría
de que los grupos alquilo estabilizan las cargas positivas
adyacentes? La respuesta es no, porque hay un factor que no se ha
considerado sobre la estabilidad del catión amonio: la
solvatación. La medida de los valores de
pK se hace en agua. El desplazamiento de los equilibrios depende
de la estabilidad relativa de los componentes de ese equilibrio y
en esto, el agua juega un importante papel. A medida que el
número de metilos se incrementa, la hidrofobicidad del
catión amonio también aumenta. Así que
tenemos dos fenómenos en contraposición. El aumento
de la estabilidad del catión y la dificultad de ser
solvatado por el agua al aumentar el número de restos
alquilo alrededor del catión. El balance de estos dos
factores marca la
basicidad de la serie estudiada.

(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3

En las aminas aromáticas, el átomo de
nitrógeno posee hibridación sp2 (geometría
plana en la cual el par de electrones está más
cercano al núcleo, mayor carácter s).

Las estructuras 1
y 5 son contribuyentes en cualquier derivado del benceno. Las
estructuras 2, 3, y 4, sin embargo, deslocalizan el par de
electrones sin compartir del nitrógeno en las posiciones
orto y para del anillo. Esta deslocalización del par de
electrones (efecto +M) lo hace menos asequible al protón,
y lo que es más importante, dicha deslocalización
de electrones estabiliza a la amina aromática.

Las aminas aromáticas son apreciablemente menos
básicas que las alifáticas (pKb 9-10) debido al
efecto explicado anteriormente y por consiguiente las sales de
anilinio son más ácidas que las de amonio. El
equilibrio de la amina aromática está poco
favorecido debido a que el ion arilamonio está menos
estabilizado por resonancia que la amina aromática y por
tanto en comparación con el equilibrio del
amoníaco, este se favorece. Además se conoce que en
la amina aromática el átomo de nitrógeno
posee hibridación sp2 (33% de carácter s) y en las
alifáticas hay una hibridación sp3 (25% de
carácter s) por lo que los electrones están mas
retenidos en las primeras, no dándole la posibilidad de
ceder con más facilidad sus pares de electrones libres
haciéndolo menos básico.

Veamos las constantes de disociación de la
anilina en las siguientes reacciones.

La carga positiva del amonio no puede
deslocalizarse por resonancia por el anillo bencénico. La
reacción está desplazada hacia la izquierda y la
anilina no es tan básica como las aminas
alifáticas.

El par de electrones no compartido del
nitrógeno sí puede deslocalizarse por el anillo
bencénico.

Los efectos de hibridación también
juegan un papel en la basicidad de las aminas. Por ejemplo, la
piridina es una base más débil que las aminas
alifáticas, como la piperidina. En la piridina, el par de
electrones no enlazantes ocupan un orbital con hibridación
sp2 y en la piperidina ocupan un orbital con hibridación
sp3. Cuanto mayor es el carácter s de un orbital
mayor es la atracción que ejerce el núcleo sobre
los electrones. En la piridina, el par electrónico
solitario está en un orbital con más
carácter s que el orbital que ocupa el par de
electrones solitarios de la piperidina y por tanto los electrones
están menos disponibles para unirse al protón.

Las aminas, por su conjunto de propiedades,
físicas y químicas, así como por su
interacción con el organismo humano, ocupan un lugar
importante en las ciencias
básicas de las carreras de ciencias médicas, su
conocimiento
permite una mejor comprensión de las transformaciones
químicas que a nivel celular tienen lugar y por otra parte
su conocimiento es básico para el estudio de los
aminoácidos y proteínas
en particular y de la bioquímica
en general.

Bibliografía
Consultada:

–Química
Orgánica I . Morrison

-Química Orgánica. Carey

-Química Orgánica. Cardá
(digital)

– http://es.wikipedia.org/wiki/

–Biblioteca de
consulta ENCARTA 2005

– Toxicología médica. Manual para
médicos, farmacéuticos y químicos.

Dr Phil- Dr H. Fühner

Editorial científico médica

Barcelona-Madrid-Valencia-Lisboa

1956

– Diccionario
terminológico de ciencias médicas.

Edición Revolucionaria

Tomado de la undécima edición
española.

–
http://farma.qfb.umich.mx/curquim/images/anim/

–
http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l2/isom.html

Autor:

Lic. Jorge Luis Álvarez
Valcárcel

Instituto Superior de Ciencias Médicas de
la Habana

Facultad de Tecnología de la
Salud

Junio 2009