Sinopsis: Síntesis y reacciones de los principales compuestos orgánicos (página 3)

Correlación entre estructura y
reactividad para reacciones de sustitución y de
eliminación.

Otras reacciones
de eliminación

En las reacciones de eliminación E1 y E2, el
producto
obtenido mayoritariamente resulta ser el alqueno más
sustituido, pero en muchas ocasiones por interés
sintético es necesario obtener un alqueno menos sustituido
en forma mayoritaria. En tal caso, los métodos
anteriores no resultan útiles, y hay que recurrir a otros
métodos descritos en la literatura
científica, de los cuales resumiremos algunos.

 A.- ELIMINACIÓN DE
HOFMANN

La pérdida de una trialquilamina y un átomo de
hidrógeno en ??respecto del
nitrógeno a partir de una sal de amonio cuaternario
conducen a un alqueno mediante la reacción conocida
generalmente como eliminación de Hofmann

La reacción transcurre normalmente
por mecanismo E2 y sigue la preferencia estereoelectrónica
para la eliminación anti. Cuando existen dos
tipos diferentes de hidrógenos en ? respecto al
nitrógeno cuaternario, la eliminación conduce
generalmente al predominio del alqueno menos
sustituido. De hecho, Hofmann propuso su regla sobre la
orientación de la eliminación en 1851 como
consecuencia de sus estudios sobre eliminaciones a partir de
sales de amonio cuaternario.

La eliminación puede conseguirse tratando una sal
de amonio cuaternario con una base fuerte, si bien es más
normal utilizar el hidróxido de  amonio cuaternario
como reactivo, con lo que se requiere base externa. El
rendimiento en alqueno es generalmente alto. La reacción
posee una utilidad limitada
para la síntesis
de alquenos, ya que a menudo es más fácil emplear
productos de
partida más asequibles. (el mecanismo será
estudiado en el capítulo dedicado a las
aminas).

B.- ELIMINACIÓN
PIROLÍTICA

Ciertos precursores de alquenos no requieren un reactivo
externo que promueva la eliminación. Los ésteres y
los óxidos de amina constituyen dos ejemplos de tales
sustratos. En esos casos, la calefacción aporta suficiente
energía para que el grupo saliente
actúe como una base intramolecular. La ruptura
térmica de una molécula se conoce como
pirólisis.

Cuando se calienta un éster (300 – 600º),
generalmente un acetato que contiene un átomo de
hidrógeno en ? en su porción alcohólica, se
forman un alqueno y un ácido carboxílico. Se cree
que la reacción transcurre de forma concertada a
través de un estado de
transición cíclico de seis miembros. Tales
reacciones de eliminación pirolítica se designan a
menudo como Ei-eliminación, interna. La
reacción es estereoespecifica, el mecanismo cíclico
intramolecular requiere coplanaridad sin de los
grupos que se
pierden.

 Mecanismo: de la pirólisis de
ésteres.

La pirólisis de óxidos de amina (La
Reacción de Cope) es un método de
síntesis de alquenos muy relacionado con la
pirólisis de ésteres. El átomo de oxígeno
de un óxido de amina posee una carga negativa formal y
puede actuar como una base interna.

 Otros ejemplos:

               
        Acetato de
treo-2-deuterio        
        E-Estilbeno
(trans)

               
            
-1,2-difeniletilo

               
    Acetato de
Eritro-2-deuterio         
E-1-Deuterioestilbeno (trans)

               
        
-1,2-difeniletilo

El mecanismo de la reacción de Cope será
estudiado en capítulo dedicado a las amina.

 C.- DESHALOGENACIÓN

 En las reacciones de 1,2-eliminación
más comunes, el protón es uno de los dos grupos que
se pierde. Cuando en un sustrato están presentes dos
átomos de halógeno, la reacción con base
puede conducir a una doble deshidrohalogenación. El
ciclohexadieno se prepara de esta manera a partir del
1,2-dibromociclohexano.

No obstante, si se trata el mismo 1,2-dihalogenuro con
yoduro potásico, un reactivo relativamente no
básico, se obtiene ciclohexeno, una monoolefina. La
eliminación de dos átomos de halógeno
produce una deshalogenación.

La deshalogenación mediante ion yoduro es un
proceso
estereoespecífico que transcurre con un curso
estereoquímico anti. El yoduro actúa de la
misma manera que la base en la deshidrohalogenación. En
esta reacción E2, la pérdida de los dos
átomos de halógeno está sincronizada con la
formación del doble enlace.

El ion yoduro y el cinc metálico son los
reactivos más comúnmente utilizados para la
deshalogenación.

 D.- DESHIDROGENACIÓN
CATALÍTICA.

 La eliminación de hidrógeno a
partir de un hidrocarburo es un importante proceso industrial. La
deshidrogenación se lleva a cabo a temperaturas elevadas
sobre catalizadores compuestos normalmente de óxidos
metálicos. La tecnología de este
tipo de procesos
catalíticos continuos es muy sofisticada. Los factores
críticos para controlar los rendimientos y los productos
secundarios son la temperatura,
la composición del catalizador y la velocidad de
flujo a través del reactor. El vapor de agua y el
nitrógeno son dos gases
portadores utilizados para arrastrar los productos de partida y
los productos de reacción (entre ellos hidrógeno) a
través del catalizador. La naturaleza y
concentración de estos gases "inertes" son a menudo
variables
importantes de la reacción.

Alcoholes y
tioles 

RESUMEN DE LAS REACCIONES DE LOS
ALCOHOLES:

I.- SÍNTESIS DE ALCOHOLES

II.- REACCIONES DE LOS ALCOHOLES

 III.-    
SÍNTESIS DE LOS TIOLES

 IV.-    REACCIONES DE LOS
TIOLES

Obtención
de alcoholes por reducción de grupos
carbonilos

El método más generalizado para producir
alcoholes es la reducción de compuestos
carbonilicos:

Una reducción orgánica es una
reacción en la cual se incrementa el contenido de
hidrógeno o disminuye el de oxígeno,
nitrógeno o halógeno de una molécula. A la
inversa, una oxidación orgánica es una
reacción en la cual disminuye el contenido de
hidrógeno o se incrementa el de oxígeno,
nitrógeno o halógeno de una
molécula.

Se dispone de muchos reactivos para reducir cetonas y
aldehídos a alcoholes, pero usualmente se elige el
borohidruro de sodio, NaBH4, debido a la seguridad y la
facilidad de su manejo. Este compuesto es un sólido
cristalino blanco que se puede manipular y pesar sin peligro en
atmósfera
abierta y usar en agua o en solución alcohólica.
Suelen obtenerse altos rendimientos de alcohol.  El hidruro
de aluminio y
litio, LiAlH4, es un polvo blanco soluble en éter y
tetrahidrofurano, es otro agente reductor que se usa algunas
veces para reducción de cetonas y Aldehídos. Si
bien es más potente y reactivo que el NaBH4, el LiAlH4 es
también peligroso, y debe ser manejado por personas
experimentadas. Reacciona violentamente con el agua, se
descompone cuando se calienta a más de 125ºC. No
obstante estos inconvenientes, el LiAlH4 es un reactivo en
extremo valioso y se usa diario en cientos de
laboratorios.

Los ésteres y los ácidos
carboxílicos pueden reducirse para formar alcoholes
primarios. Estas reacciones son más difíciles que
las reducciones correspondientes de aldehídos y cetonas.
Por ejemplo, el borohidruro de sodio reduce lentamente los
ésteres y no reduce los ácidos. Así, las
reducciones de los ésteres y los ácidos
carboxílicos usualmente se realizan con hidruro de litio y
aluminio. Todos los grupos carbonilos, incluyendo ésteres,
ácidos, cetonas y aldehidos, se reducen por medio de
LiAlH4 con alto rendimiento, como lo indican los siguientes
ejemplos:

 Mecanismo de la reducción con NaBH4
:

 Mecanismo de la reducción con
LiAlH4:

Obtención
de alcoholes por adición de reactivos

DE GRIGNARD A GRUPOS
CARBONILOS.

Los reactivos de Grignard, RMgX, reaccionan con los
compuestos carbonílicos para producir alcoholes de manera
semejante a como lo hacen con los hidruros. El resultado es un
método muy útil y general de síntesis de
alcoholes.

El carácter nucleofílico del grupo
alquilo en los reactivos organometálicos de litio y
magnesio puede utilizarse para la síntesis de alcoholes
por adición a compuestos carbonílicos y apertura
nucleófila de anillos de oxaciclopropano.

 Mecanismo:

Por reacciones de Grignard es posible obtener un gran
número de alcoholes, dependiendo de los reactivos usados,
obsérvese los siguientes ejemplos:

REACCIONES DE LOS ALCOHOLES.

Las reacciones de los alcoholes pueden dividirse en dos
grupos. Las que ocurren en el enlace C-O y las que ocurren en el
enlace O-H.  

En el resumen de las reacciones están
representadas casi todas ellas, a continuación
realizaremos algún comentario de las más
significativas.

DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES PARA PRODUCIR
ALQUENOS

Una de las reacciones más importantes del enlace
C-O de los alcoholes es la deshidratación para formar
alquenos. Se rompe el enlace carbono-oxígeno, se rompe el
enlace C-H vecino y se forma un enlace pi (?) de alqueno.
(véase capítulo de eliminación).

Debido a la importancia de la reacción, se ha
desarrollado un gran número de formas alternativas de
realizar las deshidrataciones. Uno de los métodos
más comunes y que funciona particularmente bien para los
alcoholes terciarios es el método catalizado por
ácido. Las deshidrataciones catalizadas por ácido
normalmente siguen la regla de Zaitsev . En la práctica
normal de laboratorio,
sólo los alcoholes terciarios se deshidratan con
ácido. Puede hacerse que los alcoholes secundarios
reaccionen, pero las condiciones son más severas (H2SO4 al
75%, 100ºC) y las moléculas sensibles no las
resisten. Los alcoholes primarios son menos reactivos aún
que los secundarios, y se requieren condiciones todavía
más severas para la deshidratación (H2SO4 al 95%,
150ºC) .

Una vez que se ha reconocido que la
deshidratación catalizada por ácido es una
reacción E1, se esclarece la causa por la cual los
alcoholes terciarios reaccionan más rápido. Los
sustratos terciarios siempre reaccionan con más rapidez en
las reacciones E1 debido a que conducen a carbocationes
intermedios muy estabilizados.

Para evitar la necesidad de ácidos fuertes y
poder
deshidratar alcoholes secundarios de un modo más suave, se
han desarrollado otros reactivos que son eficaces en condiciones
básicas suaves. Uno de tales reactivos, el oxicloruro de
fósforo (POCl3), a menudo es capaz de provocar la
deshidratación de alcoholes secundarios y terciarios a
0ºC en piridina (una amina básica) como
disolvente. 

 Mecanismo:

El grupo hidroxilo del alcohol reacciona con POCl3 para
formar un diclorofosfato intermedio. La eliminación E2
procede por el mecanismo usual de un paso, la piridina, una amina
básica, sustrae un protón del carbono vecino al
mismo tiempo que el
grupo diclorofoafato está saliendo.

CONVERSIÓN DE ALCOHOLES EN HALOGENUROS DE
ALQUILO.

Una segunda reacción del enlace C-O de los
alcoholes es su conversión en halogenuros de alquilo. Los
alcoholes terciarios se convierten con facilidad en halogenuros
de alquilo por tratamiento con HCl o HBr a 0ºC. Sin embargo,
los alcoholes primarios y secundarios son mucho más
resistentes a los ácidos, y se transforman mejor en
halogenuros por tratamiento ya sea con SOCl2 o con
PBr3.

Obtención de cloruros de alquilo con
SOCl2. 

Mecanismo:

Obtención de bromuros de alquilo con
PBr3:

 Mecanismo:

A continuación, el HOPBr2 reaccionará con
dos o más moléculas del alcohol por mecanismos
análogos al de la primera etapa.

 CONVERSIÓN DE ALCOHOLES EN
TOSILATOS CON CLORURO DE P-TOLUENSULFONILO,
(P-TOSCL):

Los alcoholes reaccionan con cloruro de
p-toluensulfonilo en solución de piridina para
formar tosilatos de alquilo, R-OTs. En esta reacción
sólo se rompe el enlace O-H del alcohol; el enlace C-O
queda intacto, y no ocurre cambio en la
configuración si el alcohol es quiral. El tosilato de
alquilo resultante tiene comportamiento
químico muy similar al de los halogenuros de alquilo, y
como estos sufre reacciones de sustitución SN1 y SN2 con
facilidad.

Ejemplo:

OXIDACIÓN DE
ALCOHOLES:

La reacción más importante de los
alcoholes es su oxidación para producir compuestos
carbonílicos. Los alcoholes primarios forman
aldehídos o ácidos carboxílicos; los
alcoholes secundarios generan cetonas, y los alcoholes terciarios
no reaccionan con la mayoría de los agentes oxidantes,
excepto en condiciones más vigorosas.

La oxidación de los alcoholes primarios y
secundarios puede efectuarse con un gran número de
reactivos, como KMnO4, CrO3 y Na2Cr2O7 ó K2Cr2O7. 
Los alcoholes primarios se oxidan a aldehídos o
ácidos carboxílicos, dependiendo de los reactivos
seleccionados y de las condiciones de reacción.
Probablemente el mejor método para elaborar
aldehídos a partir de alcoholes primarios es por medio del
clorocromato de piridinio (PCC), en diclorometano
como disolvente. (también se puede utiliza el reactivo de
Collins, que es CrO3 en piridina, el reactivo de Jones: CrO3 en
H2SO4, acetona))

Todas estas oxidaciones ocurren por rutas estrechamente
relacionadas con la reacción E2. El primer paso implica la
reacción entre el alcohol y un reactivo de Cromo VI para
formar un cromato intermedio. Una eliminación bimolecular
posterior forma el producto carbonilo.

Ejemplos:

TIOLES

Los tioles, R-SH, son análogos azufrados
de los alcoholes. Los tioles se nombran por medio del sistema que se
usa para los alcoholes, con el sufijo -tiol en lugar de
-ol. El grupo -SH mismo se conoce como grupo
mercapto.

La característica física más
notable de los tioles es su olor en extremo desagradable. Por
ejemplo, el olor del zorrillo o mofeta se debe principalmente a
los tioles simples 3-Metil-1-butanotiol y 2-Buteno-1-tiol. Al
gas natural se
le agregan pequeñas cantidades de tioles con bajo peso
molecular que sirven como advertencia fácil de detectar en
caso de fugas.

Los tioles suelen elaborarse a partir de los
correspondientes halogenuros de alquilo por desplazamiento SN2
con un nucleófilo de azufre, como el anión
sulfhidrilo, -SH.

       
                         1-Bromooctano                                                            
1-Octanotiol

Los tioles pueden ser oxidados por reactivos suaves,
como bromo o yodo, para formar disulfuros, R-SS-R. La
reacción es fácilmente reversible; los disulfuros
se pueden reducir a tioles por tratamiento con cinc y
ácido.

Éteres,
epóxidos y sulfuros

RESUMEN DE LAS REACCIONES DE LOS
ÉTERES.

SÍNTESIS DE ÉTERES DE
WILLIAMSON

Los alcóxidos metálicos reaccionan con los
halogenuros de alquilo primarios y con los tosilatos a
través de una ruta SN2 para producir éteres, un
proceso conocido como síntesis de éteres de
Williamson. Aunque se descubrió en 1850, la
síntesis de Williamson es todavía el mejor
método para elaborar éteres, tanto
simétricos como asimétricos.

Ciclopentóxido de
potasio    
Yodometano    
     Éter ciclopentil metil
(74%)

Los iones alcóxido necesarios de la
síntesis de Williamson normalmente se obtienen de la
reacción de un alcohol con una base fuerte como el hidruro
de sodio, NaH. Una reacción ácido-base entre el
alcohol y el hidruro de sodio genera la sal de sodio del
alcohol:

ROH   +   
NaH  ?  RO-Na+   +  H2

                      
Alcóxido

Otra forma de obtenerlos es empleando metales
alcalinos:

ROH   +   Metal
Alcalino (Na, K) ?  RO-Na+   +  
H2

                               
              
                                                
Alcóxido

ALCOXIMERCURACIÓN –
DESMERCURACIÓN DE ALQUENOS.

Una reacción de Alcoximercuración
ocurre cuando se trata un alqueno con un alcohol en
presencia de acetato de mercurio. (El
trifluoroacetato de mercurio, Hg(OOCCH3)2, funciona aún
mejor). La posterior desmercuración es inducida con
borohidruro de sodio, produciendo un éter. Como lo
muestran los siguientes ejemplos, el resultado neto es la
adición Markovnikov del alcohol al alqueno:

           
  
Estireno                                                                          
    1-Metoxi-1-feniletano
(97%).

                                               
Ciclohexeno                                        
Éter ciclohexil etílico (100%).

El mecanismo de la reacción de
alcoximercuración-desmercuración se inicia con una
adición electrofílica del ion mercúrico al
alqueno, seguida de la reacción del catión
intermedio con el alqueno. El desplazamiento de mercurio con el
borohidruro de sodio completa el proceso.

Mecanismo:

              
Estireno                                        
ion
mercúrico            
           intermedio

                                               
                   
1-Metoxi-1-feniletano

Es posible emplear una amplia variedad de alcoholes y de
alquenos en la reacción de
oximercuración.

 REACCIONES DE LOS ÉTERES: RUPTURA
ÁCIDA

Los éteres son en su mayoría inertes a la
totalidad de los reactivos utilizados en química
orgánica, una propiedad que
explica su amplio uso como disolventes inertes. Halógenos,
ácidos suaves, bases y nucleófilos carecen de
efecto sobre la mayoría de los éteres. De hecho,
los éteres experimentan sólo una reacción de
uso general: se rompen con ácidos fuertes. El HI acuoso es
aún el reactivo preferido para la ruptura de éteres
simples, aunque también puede usarse HBr.

Ejemplos: 

Las rupturas ácidas de éteres son
reacciones de sustitución nucleofílica
típicas que transcurren por una ruta SN1 o por una ruta
SN2, dependiendo de la estructura del éter. Los
éteres alquílicos primarios y secundarios
reaccionan por una ruta SN2 en la cual el ion yoduro o bromuro
ataca al éter protonado en el sitio menos sustituido. Los
éteres terciarios, bencílicos y alílicos
tienden a romperse a través de un mecanismo
SN1.

ÉTERES CÍCLICOS:
EPÓXIDOS

En gran medida, los éteres cíclicos se
comportan como los éteres acíclicos. La
química de un grupo funcional éter es la misma,
tanto si dicho grupo está en una cadena abierta como si se
encuentra en un anillo. Por ejemplo, los éteres
cíclicos comunes como el tetrahidrofurano y el dioxano a
menudo se usan como disolventes debido a que son inertes, aunque
pueden romperse con ácidos fuertes.

El único grupo de éteres cíclicos
que se comportan de manera diferente de como lo hacen los
éteres de cadena abierta es el formado por los anillos de
tres miembros que contienen oxígeno, llamados
epóxidos u oxiranos. La tensión en el
anillo de éter de tres miembros ocasiona que los
epóxidos sean reactivos y les confiere una reactividad
química única.

En el laboratorio, los epóxidos normalmente se
elaboran por tratamiento de un alqueno con un
peroxiácido, RCO3H: 

Pueden emplearse muchos peroxiácidos para la
epoxidación. A escala de
laboratorio, el ácido m-cloroperbenzoico 
(MCPBA) es el reactivo preferido. Los peroxiácidos
transfieren oxígeno a través de un mecanismo
complejo en un solo paso, sin intermedios. Sin embargo existen
pruebas que
demuestran que el oxígeno más alejado del grupo
carbonilo es el que se transfiere.

 Mecanismo:

                       
    
Ciclohepteno     
Peroxiácido       
1,2-Epoxicicloheptano   
Ácido

En otro método para la síntesis de
epóxidos se emplean halohidrinas, producidas por
adición electrofílica de HO-X a alquenos. Cuando
las halohidrinas se tratan con base, se elimina HX y se produce
un epóxido. Este método en realidad es una
síntesis de éteres de Williamson
intramolecular. El átomo de oxígeno
(nucleófilo) y el átomo de carbono
(electrófilo) están en la misma
molécula.

Mecanismo:

                       
Bromohidrina      Sustitución
intramolecular           
Epóxido

REACCIONES DE APERTURA DEL ANILLO DE LOS
EPÓXIDOS

Los anillos de epóxidos pueden romperse por
tratamiento con ácido, de modo muy parecido a como ocurre
con los éteres. La principal diferencia es que los
epóxidos reaccionan en condiciones mucho más suaves
debido a la tensión en el anillo. Un ácido mineral
acuoso diluido a temperatura ambiente basta
para provocar la hidrólisis de los epóxidos y
formar los 1,2-dioles, también llamados glicoles
vecinales. La apertura del anillo de epóxido
catalizada por ácido procede por ataque SN2 de un
nucleófilo sobre el epóxido protonado.

 Ejemplo:

           
1,2-Epoxiciclohexano                                                         
   trans-1,2-Ciclohexanodiol
(86%)

Los epóxidos protonados también pueden ser
abiertos por otros nucleófilos, además del agua.
Por ejemplo, si se emplea HX anhidro, los epóxidos pueden
convertirse en halohidrinas trans.

Los epóxidos, a diferencia de los éteres,
también pueden romperse con bases, la reactividad del
anillo de tres miembros es suficiente para que los
epóxidos reaccionen con ion hidróxido a
temperaturas elevadas. 

Una ruptura nucleofílica de anillo similar se
observa cuando los epóxidos se tratan con reactivos de
Grignard. El óxido de etileno se utiliza con frecuencia, y
permite convertir un reactivo de Grignard en un alcohol primario
con dos carbonos más que el halogenuro de alquilo de
partida. 

                               
Bromuro de
butilmagnesio                  
               1-Hexanol 
(62%).

REGIOQUÍMICA DE LA APERTURA DEL
ANILLO DE EPÓXIDO

La dirección en la cual se abren los anillos
de epóxidos asimétricos depende de las condiciones
de reacción. si se emplea un nucleófilo
básico en una reacción sn2 típica, el ataque
ocurre en el carbono menos impedido del epóxido. sin
embargo si se emplean condiciones ácidas la
reacción sigue un curso distinto y el ataque del
nucleófilo ocurre principalmente en el átomo de
carbono más sustituido.

ÉTERES CORONA

Los éteres corona, descubiertos a principios de la
década de 1960 por Charles Pedersen[2]
en la compañía Du Pont, constituyen una
adición relativamente reciente a la familia de
los éteres.

 Éter
18-corona-6

La importancia de los éteres corona deriva de su
extraordinaria capacidad de solvatar cationes metálicos,
secuestrando el metal en el centro de la cavidad del
poliéter. Diferentes éteres corona solvatan
diferentes cationes metálicos, dependiendo de la
compatibilidad entre el tamaño del ion y el tamaño
de la cavidad. Por ejemplo, el 18-corona-6 es capaz de formar
complejos muy estables con el ion potasio.

KMnO4, solvatado por
18-corona-6,

(este solvato es soluble en
benceno)

Los complejos entre éteres coronas y sales
inorgánicas son solubles en disolventes orgánicos
no polares, lo que permite efectuar muchas reacciones en
condiciones apróticas que de otra manera tendrían
que llevarse a cabo en soluciones
acuosas. Muchas sales inorgánicas, como KF, KCN, y NaN3,
pueden hacerse solubles en disolventes orgánicos empleando
éteres coronas. El efecto de su uso para disolver una sal
en un disolvente aprótico polar, como DMSO, DMF o HMPA. En
ambos casos, el catión metálico es fuertemente
solvatado, dejando al anión desnudo. Así, la
reactividad SN2 de un anión se incrementa en presencia de
un éter corona.

SULFUROS.

Los sulfuros, R-S-R", son análogos
azufrados de los éteres. Se nombran siguiendo las mismas
reglas que para los éteres, usando el término
sulfuro en vez de éter.

                               
    Sulfuro dimetílico   Sulfuro
metil fenílico     
3-(Metiltio)ciclohexeno

Los sulfuros se elaboran por tratamiento de un
halogenuro de alquilo primario o secundario con un anión
tiolato, RS-. La reacción transcurre por un mecanismo SN2,
Los aniones tiolatos son de los mejores nucleófilos que se
conocen y los rendimientos que se obtienen suelen ser altos en
estas reacciones de sustitución. 

                               
Bencenotiolato de
sodio        
                            
Sulfuro metil fenílico (96%)

Puesto que los electrones de valencia del azufre
están más lejos del núcleo y son retenidos
menos fuertemente que los del oxígeno existen algunas
diferencias importantes entre la química de los
éteres y la de los sulfuros. Por ejemplo, el azufre es
más polarizable que el oxígeno, y por tanto los
compuestos de azufre son más nucleófilos que sus
análogos de oxígeno. A diferencia de los
éteres dialquílicos, los sulfuros
dialquílicos son nucleófilos tan eficaces que
reaccionan rápidamente con halogenuros de alquilo
primarios a través de un mecanismo SN2. Los productos de
tales reacciones son las sales de trialquilsulfonio,
R3S+. 

                       
  Sulfuro
dimetílico       
Yodometano            
     Yoduro de
trimetilsulfonio

Una segunda diferencia entre los sulfuros y los
éteres es que los primeros se oxidan fácilmente. El
tratamiento de un sulfuro con peróxido de
hidrógeno, H2O2, a temperatura ambiente, produce el
correspondiente sulfóxido (R2SO), y la
oxidación posterior del sulfóxido con un
peroxiácido produce una sulfona (R2SO2).

                             
   Sulfuro metil
fenilíco        
Metil fenil
sulfóxido           
Metil fenil sulfona

Alquenos

RESUMEN DE REACCIONES:

HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS

Los alquenos reaccionan con hidrógeno en
presencia de un catalizador adecuado para formar productos de
adición. Los alcanos saturados
correspondientes. Platino y paladio son los dos catalizadores
utilizados para la mayoría de las hidrogenaciones de
alquenos. El paladio suele emplearse finamente dividido y con un
mineral inerte, como carbón, a manera de soporte para
maximizar el área superficial (Pd/C). El platino se emplea
generalmente como PtO2, reactivo llamado catalizador de
Adams.

La  reacción de hidrogenación ha
resultado difícil de estudiar mecanísticamente. Sin
embargo, la experiencia ha demostrado que la hidrogenación
suele ocurrir con estereoquímica sin; ambos
hidrógenos se unen al doble enlace desde la misma cara. El
primer paso de la reacción es la adsorción del
hidrógeno en la superficie del catalizador. Después
se forma un complejo entre el catalizador y el alqueno mediante
la superposición de orbitales vacantes del metal con el
orbital pi lleno del alqueno, a continuación el producto
saturado se separa del catizador. 

HIDROHALOGENACIÓN

El protón de ácido fuerte puede
adicionarse a un doble enlace para dar una carbocatión,
mediante un ataque electrofílico y posterior captura por
el nucleófilo  (X-). Para la reacción se
requieren temperaturas bajas, para evitar transposiciones. Si los
carbonos del alqueno no están igualmente sustituidos, el
protón del haluro ataca al carbono menos sustituido,
dejando de esa manera un carbocatión más estable y
en consecuencia el halógeno tiende hacia el carbono
más sustituido. Este hecho se denomina regla de
markovnikov[2]
.

Mecanismo de adición electrofílico
de HX a alquenos.

Ejemplos:

Adiciones radicalarias sobre los alquenos:
formación del producto
anti-Markovnikov.

El bromuro de hidrógeno puede adicionarse de
forma anti-Markovnikov a los alquenos: en un nuevo mecanismo, el
mecanismo de esta reacción de adición no sigue una
secuencia iónica, sino una más rápida en
cadena radicalaria. La condición es tratar
al alqueno en HBr y presencia de un peróxido.

Mecanismo de hidrobromación
radicalario:

 El cloruro de hidrógeno (HCl) y el yoduro
de hidrógeno (HI) no dan productos de adición
anti-Markovnikov con los alquenos debido a una cinética
desfavorable.

 HALOGENACIÓN DE ALQUENOS

 Los reactivos que no contienen
átomos de electrófilos pueden atacar
electrofílicamente a los dobles enlaces. Un ejemplo es la
halogenación de los alquenos, que tiene lugar con
adición al doble enlace de dos átomos de
halógeno para dar un dihaluro vecinal. Esta
reacción va bien con el cloro y el bromo. El flúor
reacciona demasiado violentamente y la formación de un
diyoduro es neutra desde el punto de vista
termodinámico.

La estereoquímica de la adición es
anti (trans). ¿Cuál es el
mecanismo que explica esta estereoquímica?
¿Cómo ataca el halógeno al doble enlace rico
en electrones, si parece que no contiene ningún centro
electrófilo? La nube electrónica ??del alqueno es
nucleófila y ataca a un extremo de la molécula de
halógeno con desplazamiento simultáneo del segundo
halógeno como anión haluro. El intermedio que
resulta es un ion halonio cíclico. Un
posterior ataque nucleófilo del X- vía una
SN2 por la cara contraria al ion halonio explica claramente una
adición anti. Cuando los iones halonio son
simétricos, el ataque es igualmente probable en cualquiera
de los dos átomos de carbono, dando por lo tanto el
producto racémico.

Mecanismo de
halogenación. 

                                               
ion halonio

Cuando el halógeno es bromo el intermedio es un
ion bromonio cíclico. La principal característica
de esta especie es que el bromo se une a los átomos de
carbono del doble enlace inicial para formar un anillo de tres
miembros. Una importante característica de este ion
bromonio cíclico es que explica la estereoquímica
de la bromación. La estructura de este ion es
rígida y únicamente puede ser atacada por el lado
opuesto al bromo.