Celulosa de madera (página 2)

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En la molécula de celulosa cada
unidad de glucosa
contiene tres grupos hidroxilos
libres en los átomos de carbono 2, 3 y
6 respectivamente. En esta molécula existen dos grupos
terminales que difieren entre sí, uno es reductor debido
al enlace hemiacetal intramolecular C1 el otro no es
reductor C4.

Las unidades de glucosa se unen mediante enlace
b (1- 4). La posición
b de los grupos hidroxilos en el
C1 necesita un giro de la unidad siguiente de glucosa
alrededor del eje C1 ?C4 del anillo
piranósico. Por tanto la unidad que se repite en las
cadenas de celulosa es la Celobiosa (disacárido) con
longitud de 1,03 nm.

Estructura base de la
celulosa

Las cadenas de celulosa son largas y están
ordenadas en un plano (forma planar). Existen tres razones para
este ordenamiento.

Tipo de enlace: el enlace glicosídico
b (1-4) propicia que sea el grupo
hidroxilo del C1 el que permanece alargando la
cadena molecular, mientras que el enlace a este tipo de enlace induce a la
formación de cadenas helicoidales como la amilosa en el
almidón.
Conformación del anillo piranósico:
puede existir en varias conformaciones como, silla, bote
torcido etc, siendo la más estable la
conformación silla y propiciándose la
formación del enlace b –
glicosídico y el alargamiento de la cadena.
Conformación axial ecuatorial: Estudios
confirman que en la conformación axial del anillo el
grupo OH se encuentra fuera del plano del anillo, mientras que
la ecuatorial se encuentra en el plano del anillo y por tanto
es más estable y predominante. En esta
conformación las unidades de glucosa se ordenan casi en
el mismo plano, propiciando el alargamiento de la
cadena.

Interacciones por puentes de
hidrógeno.

La organización de una estructura
supramolecular en la célula
está originada por la presencia de los grupos funcionales
presentes en cada una de las moléculas de glucosa, las
cuales interactúan unas con otras, especialmente los
grupos hidroxilos libres de los átomos de carbono 2,3 y 6.
Estos grupos son responsables de la estructura supramolecular y
del comportamiento
físico y químico de la célula.

Los grupos hidroxilos interactúan unos con otros
y pueden formar enlaces muy particulares con grupos que contengan
O, N, S.

Los enlaces por puentes de hidrógeno con el oxígeno
forman la estructura supramolecular de muchos polímeros
sintéticos y naturales. La distancia de enlace entre el O
e H en estas asociaciones está en el orden de 275 a 350
pm, asumiendo desde el punto de vista teórico la presencia
de fuerzas de Van der Waals.

Las interacciones por puentes de hidrogeno
entre las cadenas en la estructura de la celulosa están
caracterizadas por:

La fortaleza y energía de enlaces, la cual
depende de la densidad de
carga y ángulo de enlace entre los átomos
enlazados unos con otros.
La cinética de vibración de los enlaces
de hidrógeno, por ejemplo de la frecuencia de
oscilación de los grupos de hidroxilos y del cambio de la
posición de los protones.

Las interacciones por puentes de hidrógeno son
más débiles que los enlaces coordinados pero
más fuertes que las fuerzas de Van Der Waals. Por esto es
posible asumir que la energía de enlaces entre los
hidroxilos en la cadena de celulosa es igual o en algunos casos
mayor que la energía de enlace del grupo hidroxilo en los
alcoholes. La
energía de enlace de los puentes de hidrogeno de la
celulosa con el agua se ha
calculado en 2 kJ mol-1.

Las interacciones por puentes de hidrógeno que se
originan en la celulosa son de dos tipos y dependen de la
posición del grupo OH en las unidades de glucosa, por ello
pueden presentarse enlaces de hidrogeno en la misma
molécula, entre los grupos hidroxilos de las unidades de
glucosa adyacentes originando enlaces por puentes de hidrogeno
intramolecular.

Existen interacciones por puentes de hidrogeno entre una
cadena de celulosa y la cadena adyacente originando enlaces
intermoleculares.

Los enlaces por puentes de hidrógeno
intramolecular son los responsables de cierta rigidez de las
cadenas de celulosa, mientras que los enlaces por puentes de
hidrógeno intermoleculares son responsables por la
formación de la estructura supramolecular (la
formación de fibra en el vegetal).

Las interacciones por puentes de hidrógeno no
sólo se presentan entre los grupos hidroxilo de las
unidades de glucosa en las moléculas de celulosa; si no
también la celulosa puede formar este tipo de enlace con
al agua, lo que
explica el inchamiento de la madera, en el
caso de los materiales
lignocelulósicos.

La absorción y desorción de agua por la
celulosa ha sido demostrado por las isotermas de
absorción?desorción y está relaciomado con
los fenómenos de inchamiento y contracción de la
madera.

Estructura supramolecular de la
celulosa.

¿Cómo es que se produce la
organización de las cadenas de celulosa hasta
conformar las fibras de la pared celular?

Los análisis de Difractografía de
rayos x y
métodos
basados en la absorción de radiaciones infrarrojas
polarizadas, han demostrado que las fibras de celulosa
están constituidas de regiones cristalinas (altamente
ordenadas) y de regiones amorfas (desordenadas). Estas regiones
no poseen fronteras bien definidas, pero parece existir una
transición de una zona ordenada de las cadenas de celulosa
a un estado
desordenado o amorfo, en la cual estas cadenas presentan una
orientación menor. En las regiones cristalinas las cadenas
de celulosa se ordenan en forma de microcristalitas y cristalitas
que forman las mícelas.

En la región cristalina la fibra posee mayor
resistencia a la
tracción, al alargamiento y a la solvatación
(absorción de solvente). La resistencia a la
tracción en la región cristalina es quince veces
mayor que el valor
presentado en la región amorfa, donde la fibra tiene su
mayor flexibilidad.

La celulosa en forma nativa, conforma un sistema ordenado,
debido a las interacciones por puentes de hidrógeno, con
propiedades similares al cristal.

Hoy día se asume la celulosa como que presenta
una estructura cristalina monoclínica.

Célula unitaria es el nombre que se otorga al
ordenamiento geométrico que se repite en los ejes
principales de la estructura cristalina para formar el volumen total del
cristal, como se aprecia en la siguiente figura.

Célula unitaria de celulosa
nativa, postulada por Meyer ? Misch.

Como puede observarse de la figura existen tres ejes de
diferente longitud y ángulo de 90º. Solo
las esquinas del cristal están ocupadas por unidades de D
? glucosa y las cadenas son ordenadas alrededor del eje
longitudinal de 180º.

Una vez que las cadenas se ordenan en la cristalita,
ellas se unen entre sí formando las micelas las cuales
originan la formación de las microfibrillas,
macrofibrillas y fibras que forman la pared celular.

En dependencia de la estructura cristalina existen
diferentes tipos de celulosa que se denominan: celulosa I,
celulosa II, celulosa III y celulosa IV, dentro de las cuales la
más importante es la celulosa II.

La celulosa II puede ser obtenida a través del
tratamiento de la celulosa con solución acuosa alcalina
conocida como celulosa mercerizada, o a través de la
disolución de celulosa (en forma de derivado o complejo) y
su posterior regeneración. La celulosa II posee
célula unitaria de dimensiones diferentes a la mostrada en
la figura, debido al hecho de la reducción y
alteración del empaquetamiento molecular y a la distribución de los puentes de
hidrógeno.

Dimensiones unitarias de las formas
polimórficas de la celulosa.

La célula unitaria de la celulosa nativa
(celulosa I) consiste de 4 residuos de glucosa. En la
disección de la cadena se repiten las unidades de
celobiosa (1,03 nm) y los residuos de glucosa están
desplazadas 1800 con respecto a las demás
unidades vecinas dando a la celulosa dos ejes doblados. Ya
está bien establecido y ha sido grandemente aceptado que
las microfibrillas de la celulosa nativa están orientadas
en la misma dirección en forma paralela. Existen dos
tipos de enlaces por puente de hidrógeno en cada cadena,
un enlace entre él oxigeno del OH
del C6 en una unidad de D- glucosa y el grupo OH del
C2 en la molécula adyacente y otro del grupo OH
del C3 con el oxigeno del anillo.

Propiedades
físicas.

Grado de Polimerización de la
celulosa.

El grado de polimerización ? GP (en inglés
"Degree of polymerization), de una molécula de celulosa es
el número de unidades de b – D
(+) glucosa presentes en esta. Como la masa de la molécula
de glucosa es 162, entonces 162 x GP da la masa molecular de la
celulosa.

La fibra de celulosa consiste en una mezcla de cadenas
de celulosa de tamaño diferente. Por tanto al referirnos
al grado de polimerización o masa molecular para una
muestra,
estamos refiriéndonos al valor medio.

La masa molecular de la celulosa varía
ampliamente (50,000 ? 2,5 millones), dependiendo del origen de la
muestra. Como la celulosa es un polímero lineal con
uniformidad en el tipo monómero y tipo enlace. El
tamaño de las cadenas es usualmente especificado como
grado de polimerización.

El grado de polimerización de la celulosa se
afecta cuando a la misma se le realizan tratamientos
químicos tales como procesos de
pulpeo químico, blanqueamiento, procesos de
delignificación o separación mediante
métodos químicos. El oxígeno
atmosférico tiene influencia en la reducción del
grado de polimerización cuando la cápsula algodón
se expone al contacto con la atmósfera.

Se ha demostrado que el grado de polimerización
de la celulosa decrece con la edad del árbol. Existen
mayores valores en el
grado de polimerización de la celulosa presente en las
células
adyacentes que en las células del centro de la
madera.

Longitud de la cadena polidispersión de la
celulosa.

Las propiedades de la celulosa como polímero son
estudiadas en solución, tales como CED o
cardoxeno.

La distribución de la masa molecular puede ser
representada estadísticamente, donde la masa del
polímero es planteada versus la longitud de la cadena. Las
mediciones experimentales dan un valor promedio de la masa
molecular y mediante algunos métodos también se
pueden obtener la distribución de pesos moleculares. Para
cualquier sistema polidisperso estos valores promedios difieren
unos de otros dependiendo del método
usado. El número promedio de la masa molecular puede ser
determinada por osmometría o por el número de
grupos reductores. La masa molecular promedio Mn puede ser
deducida por métodos físico ? químico (Ligth
Scattering).

Datos obtenidos por centrifugación dan los
llamados valores Mz.

Finalmente Mv se refiere a la masa molecular calculada
sobre los datos obtenidos
mediante viscosímetria.

Para la celulosa la relación entre la masa
molecular y el grado de polimerización DP es DP= M/162. La
relación Mw/Mn es la medida de polidispersión
correspondiente a la amplitud de distribución de masa
molecular en el rango típico de los polímeros desde
1,5 ? 2,0 hasta 20 ? 50.

Los datos obtenidos de la masa molecular de la celulosa,
en el (estado nativo) son alrededor de 15,000 y las celulosas de
madera exhiben valores de 10,000.

Estudios realizados han demostrado que la celulosa
nativa en la pared secundaria de las plantas es
monodispersa, conteniendo moléculas de un solo
tamaño. En este caso el número y el peso promedio
de las masa molecular es idéntico.

La celulosa de la pared primaria y las
hemícelulosas en solución se comportan como sistema
polidispersos y en dependencia del lugar que ocupe en la pared
celular puede comportarse como un sistema disperso o
polidisperso.

Uno de métodos más empleado en la industria para
la determinación de la masa molecular es el método
viscosimétrio. La determinación de la viscosidad es
práctica diaria de las fábricas de rayón,
celofán, filmes, lacas, plásticos
e industria de celulosa y papel, las cuáles mantienen un
control riguroso
de la calidad de sus
productos.

La viscosidad puede ser definida como la resistencia que
un fluido presenta al movimiento
interno de sus partículas. Las unidades son: poise y
centipoise.

1 poise = dina seg. cm-2 = g. cm . seg
-2

Las ecuaciones de
Standinger relacionan la masa molecular y el grado de
polimerización con la viscosidad
intrínseca.

(N) = Km PM. Km y Kp: Constante de Standinger

GP = Kp (N )

Para la determinación de la viscosidad la
celulosa, se disuelve en solventes apropiados como:

Cu (NH3)4 (OH)2 , Cu
(en)2 (OH)2 , Cd (en)2
(OH)2 , Na6
Fe(C4H4O6)3

Solubilidad de la celulosa.

La celulosa es un compuesto macromolecular insoluble en
los solventes usuales. Para el estudio de sus propiedades, es
necesario disolverlas. Por mucho tiempo solo se
usó para disolver la celulosa, los complejos de cobre como
cuoxam o cuoxeno.

Hoy el mejor solvente es cadoxeno y el complejo FeTNa
(tartrato sódico de hierro). Se ha
probado que son los más utilizados para la
determinación de la masa molecular o grado de
polimerización de la celulosa.

Durante las décadas pasadas nuevos solventes
fueron utilizados, solventes orgánicos los cuales
modifican la molécula de celulosa, entre ellos se
encuentran la DMFA (dimetil formamida) DMAC
(dímetilacetamina, N2O 4
(tetróxido de dinitrógeno) y NOCl (cloral). Otros
solventes utilizados son trimetilamina, urea, DMSO
(dimetilsulfónico) anhídrido
ftálico.

La celulosa puede ser disuelta en mezclas de
hidracina y agua o en DMSO bajo presión y
temperaturas entre 100 – 2500 C. En este caso la
solución mantiene su viscosidad durante varias horas, lo
que significa que no ocurre degradación de las
moléculas de celulosa. Existe una diferenciación en
la disolución y degradación.

La disolución de la celulosa consiste en la
ruptura de la estructura fibrilar lo que resulta una
desintegración de las fibras y microfibrillas originando
las cadenas de celulosa sin cambiar la longitud de la
cadena.

La degradación de la celulosa incluye no solo la
ruptura de la estructura supramolecular sino que ocurre el
inchamiento e inserción de los grupos químicos los
cuales rompen los enlaces intermoleculares y solvatan las
moléculas simples.

La celulosa es un polímero (polisacárido)
que exhibe determinado grado de cristalinidad siendo insoluble en
los solventes usuales, además es difícil encontrar
un solvente apropiado que la disuelva sin degradarla.

En general existen dos métodos para conseguir su
disolución.

Método directo: la celulosa se disuelve
directamente con un solvente específico.
Método indirecto: la celulosa es transformada
a través de reacciones de sustitución en
derivados (nitratos, acetatos, xantatos etc). Estos son
disueltos posteriormente en solventes apropiados por
ej:
- Nitrato de celulosa en acetonas.
- Acetato de celulosa en cloroformo o
  acetona.
- Xantato de celulosa en hidróxido de
  sodio.

Solubilidad directa.

Los solventes utilizados para la disolución
directa de la celulosa pueden clasificarse en: básicos,
ácidos
y salinos.

Solventes básicos: bases
inorgánicas, principalmente hidróxidos alcalinos
actúan más como agentes de hidratación
(inchamiento) que propiamente como solventes. Las bases de amonio
y cobre son entre las bases inorgánicas los mejores
solventes para la celulosa y los más importantes desde el
punto de vista comercial y para uso del laboratorio.
Entre ellos se destaca el reactivo de Schweizer: Cu
(NH3)4 (OH)2 hidróxido de
tetramin cobre (II). Entre las bases inorgánicas existen
varias que son efectivas, entre ellas están: Cu
(NH2 ? CH2 ? CH2 ?
NH2)2 (OH)2 hidróxido de
bis (etilendiamina) Cobre (II), Cu (en)2
(OH)2 Hidróxido de cupro
etilenodiamina

Solventes ácidos: ácidos
minerales
fuertes como: H2SO4 (72%), HCL (44%),
H3PO4 (85%).

Solventes salinos: soluciones
calientes y concentradas de sales comc Ca (SCN)2
Tiacianato de calcio, Na (SCN) Tiacianato de sodio, Al
(SCN)3Tiacianato de aluminio, Zn
Cl2 Cloruro de Zinc.

Comportamiento químico.

El comportamiento de las macromoléculas depende
mucho de la concentración en solución.

Debido a la estructura macromolecular de la celulosa el
comportamiento químico se produce mediante reacciones
complejas, que ocurren por la presencia en su estructura de
grupos funcionales (grupos hidroxilos).

La celulosa puede manifestar reacciones de:

Nitración.
Sulfonación.
Acetilación.

Además la formación de éteres,
ésteres, xantatos, etc., lo cual conduce a la
formación de diversos productos para la
industria

Importancia biológica.

Componente mayoritario de la madera.
Componente de la pared celular.
Abarca aproximadamente el 50 % en masa seca del fuste
de los árboles.
Realiza la función
mecánica de sostén.
Responsable por muchas de las propiedades
físicas de la madera tales como densidad, inchamiento y
contracción.