Preparación de los carbones
activados.
El carbón producto de la
pirolisis es prácticamente inactivo, con área
superficial específica del orden de unos pocos metros
cuadrados por gramo, mientras que un absorbente con una porosidad
desarrollada y una correspondiente amplia área superficial
es sólo posible por la activación del material
carbonizado, por gasificación parcial, con un activante
como: vapor de agua,
dióxido de carbono o
mezclas de
ambos y otras sustancias químicas, aunque el vapor de agua
es el agente activante más usado en las plantas
industriales.
Activación física.
El proceso se
inicia con la etapa de carbonización, de modo que se logre
la deshidratación y la desvolatilización de forma
controlada, obteniéndose un carbonizado con elevado por
ciento en carbono fijo y una estructura
porosa inicial. Durante la carbonización los elementos no
carbonosos, como el hidrógeno y oxígeno, presentes en la materia prima,
son eliminados en parte por la pirólisis del material y
los átomos de carbono se organizan en estructuras
microcristalinas conocidas como "cristalitas grafíticas
elementales". Entre estos microcristales hay espacios
libres, debido a que su ordenamiento es irregular. Estos espacios
o intersticios son bloqueados por carbono amorfo, alquitranes y
otros residuos de la descomposición pirolítica del
material celulósico.
Como resultado de ello los carbones producto de la
carbonización sólo presentan una pequeña
capacidad de absorción aumentándose esta capacidad
a través del proceso de activación.
La activación se realiza en una segunda etapa a
temperaturas entre 800 y 1100 ºC en presencia de un oxidante
como agente activante que puede ser CO2 y vapor de
agua.
La oxidación del carbón amorfo y la
gasificación no uniforme de los microcristales conduce, en
la primera fase de activación, a la formación de
nuevos poros, o sea, al desarrollo de
una estructura microporosa.
Se puede ver que hay una gran relación entre la
capacidad de absorción, como función
del desarrollo de la estructura porosa, y la gasificación
del material carbonoso. Por tanto el término
"pérdida por combustión" (burn off) se usa como una
medida del grado de activación e indica el por ciento en
peso de decrecimiento del material durante la
activación.
Según Dubinin, para pérdidas por
combustión menores del 50 % se obtienen carbones activados
microporosos, si la pérdida por combustión es mayor
del 75 % se obtiene un carbón macroporoso, si la
pérdida por combustión está entre el 50 y 75
% el producto obtenido es una mezcla de estructura micro y
macroporosa .
Activación química.
Este proceso se desarrolla en una sola etapa, calentando
en atmósfera inerte una mezcla del agente
activante con el material de partida. Las sustancias más
usadas son: ácido fosfórico
(H3PO4), Cloruro de cinc (
ZnCl2), ácido sulfúrico
(H2SO4), aunque también se han usado
sulfuros y tiocianatos de potasio, cloruros de calcio y magnesio,
hidróxidos de metales
alcalinos, entre otras sustancias, siempre en dependencia de la
materia prima
original a utilizar y el mayor o menor volumen de poros
de un tipo o de otro que se quiera obtener.
Entre las materias primas de origen vegetal se utiliza
fundamentalmente aserrín de madera y como
agente activante el ácido fosfórico
(H3PO4). Considerando que el aserrín
es un desecho y el activante se puede recuperar, hace al proceso
comercialmente viable, aunque también se utilizan otras
materias primas como los carbones minerales. El
proceso involucra el mezclado de la materia prima original con el
agente activante (deshidratante), formando una pasta que luego es
secada y carbonizada en un horno, a una temperatura
entre 200 y 650 ºC, ocurriendo una deshidratación con
el resultado final de la creación de una estructura porosa
y una ampliación del área superficial. Los
parámetros fundamentales que controlan el proceso de
activación química y el producto a obtener son: la
relación de impregnación, la temperatura de
activación y el tiempo de
residencia. La dependencia de la estructura del carbón con
estas variables
puede ser seguida por los cambios en las formas de las isotermas
de adsorción.
Teoría de la
absorción.
La superficie virgen de un sólido, provoca un
campo de fuerzas concentrando en sus alrededores moléculas
del estado gaseoso
las que llenan el espacio que circunda al sólido de
referencia. Al fenómeno por el que se produce el aumento
de la concentración en la superficie del sólido se
llama absorción y es una tendencia general dada por la
interacción adsorbato-absorbente. Este
proceso es espontáneo (D
G< 0) y como durante su transcurso
pasan moléculas del estado gaseoso desordenado a un estado
absorbido y está limitado espacialmente a los límites
impuestos por
la superficie más ordenada, disminuye la entropía del sistema gas-sólido
(adsorbato-absorbente) (D S
< 0). El balance energético
del proceso vendrá dado por la combinación de la
espontaneidad del proceso y el correspondiente ordenamiento
molecular definiéndose la variación de
energía del proceso por la expresión:
D H= D G + T D S
(1)
Pudiéndose observar que la absorción es un
proceso exotérmico, deduciéndose que es favorecida
por la disminución de la temperatura. Existen varias
teorías
que explican el fenómeno de la
absorción.
Teorías sobre la absorción
física de gases.
Las isotermas de absorción son la
característica más usada del estado de equilibrio de
un sistema de absorción. Usualmente de ellas se obtiene la
información sobre el volumen de
absorción, el área superficial del absorbente,
volumen de poros y su distribución, la magnitud del calor de
absorción y otras informaciones. Teorías como las
de Freundlich, Henrry, Volmer, Hill de Boer, Langmuir, BET,
Teoría
del Potencial de Polanyi, Teoría del Llenado del volumen
de Microporos de Dubinin y Teoría Fractal tratan de
explicar este fenómeno de la absorción y
constituyen métodos
para la obtención de las isotermas
correspondientes.
Las isotermas de absorción, por su forma, se
agrupan en seis tipos sobre la base de la clasificación de
Brunauer, Deming, Deming
y Teller (BDDT).
Teoría BET.
La teoría BET responde a sus autores, Brunauer,
Emmett y Teller quienes desarrollaron las ideas de Langmuir para
describir la adsorción multimolecular o en
multicapas.
El modelo para la
formación de infinitas capas moleculares conduce a la bien
conocida ecuación BET:
=
+
( 2)
donde:
na y nam : la cantidad
absorbida a la presión de
equilibrio p/p0 y la cantidad absorbida en la monocapa
respectivamente.
C : una constante la que está relacionada
proporcionalmente con la fortaleza de la interacción
absorbente-adsorbato y puede usarse para caracterizar la forma de
la isoterma BET.
La ecuación 2 da una adecuada descripción para carbones micro, meso y
macroporosos sobre un rango limitado de presión relativa,
usualmente entre 0.05 y 0.3; por debajo de 0.05, el principio de
homogeneidad energética de la superficie no es aplicable a
la mayoría de los absorbentes y por encima de 0.3 deben
considerarse las interacciones laterales de las moléculas,
lo que no sustenta la teoría BET.
El área de superficie aparente BET
(ABET), se calcula a través de la siguiente
expresión:
ABET = (nam ) (N)
(am ) (3)
donde:
N: constante de Avogadro.
am : área de la sección
transversal de la molécula.
La aplicabilidad de la teoría BET a carbones con
microporos estrechos puede tener fuertes limitaciones al asumir
la absorción en multicapa por lo que puede ser inapropiada
en poros muy estrechos; lo que hizo que aparecieran nuevas
teorías sobre la absorción en microporos como la
ideada por Dubinin y col. acerca del llenado del volumen de
microporos, que constituye a priori una teoría más
realista.
Teoría del Llenado del Volumen de
Microporos.
Dubinin y Radushkevich desarrollaron esta teoría
basados en el concepto de curva
característica y el potencial de absorción de
Polanyi para describir la absorción en microporos
estableciendo la relación fundamental de la teoría
que es la ecuación de Dubinin-Radushkevich
(DR):
W = Wo exp [
-(
)2] (4)
donde:
W : el volumen de adsorbato líquido en los
microporos a temperatura (T). y presión relativa
(p/po).
Wo: el volumen de microporos o volumen
límite de adsorción en unidad de volumen
(cm3 /g) o cantidad de sustancia (mmol/g).
b : el coeficiente de
similitud.
Al representar la ecuación logarítmica en
un sistema de ejes cordenados, se obtiene el volumen de
microporos a partir del intercepto y del volumen molar,
así como la superficie de microporos partiendo del volumen
de éstos, el factor de conversión a líquido
del adsorbato y el área molecular del
adsorbato.
Algunos autores como Lippens y de Boer, Sing K.S.W.,
entre otros, demostraron que la relación entre el volumen
absorbido (Va) y el volumen de la capa unimolecular o monocapa
del gas (Vm) si se representa frente a la presión
relativa, proporciona una curva llamada isoterma
estándar. Los métodos de
caracterización basados en las isotermas estándar,
permiten un estudio más completo de la microporosidad del
absorbente y de su área de superficie, detectando la
presencia de microporos y su volumen, así como la
condensación capilar en mesoporos, entre estos
métodos se encuentran el método-t y
el a S.
El
método a S de
Sing.
Tanto el método t de Lippens, B.C. y de Boer,
como el a S de Sing, K.S.W.,
están regidos por el mismo principio de comparación
de una isoterma experimental a una estándar. El
método a S puede considerarse
una modificación del método t propuesto por Sing y
col.. Sing modificó el método-t reemplazando el
grosor de la capa absorbida (t) por la relación
Va/V0.4 o ó n/n0.4, llamada
a S,
donde:
V0.4 o n0.4), es el
volumen o cantidad de sustancia absorbida por un sólido no
poroso, de referencia, a la presión relativa seleccionada
(p/po)x.
En principio, a S puede ser
igual a 1 en algún punto en la isoterma estándar.
Según Sing, resulta conveniente, en la práctica,
tomar a S = 1 para p/po =
0.4, donde ha ocurrido el recubrimiento de la monocapa y el
llenado de microporos a p/po< 0.4 considerando que
la condensación capilar ocurre a p/po >
0.4.
Si la representación gráfica de Va frente
a a S de la muestra se
construye como la cantidad absorbida por ésta frente a
los valores de
a S de la muestra estándar, se
tiene otro modo de comparar la forma matemática
de las isotermas obteniéndose información acerca de
la forma y desarrollo de los microporos.
Caracterización de carbones
activados.
Absorción de N2 y
CO2.
El absorbente más usado para la
caracterización de carbones activados es el
nitrógeno (N2) seguido por el CO2.
Para la determinación del área de superficie es
usual tomar como valores de
área molecular 0.162 nm2 para el N2
a 77 K y 0.195 nm2 para la molécula de
CO2 a 273 K. La absorción de N2 es
muy lenta debido a la lentitud del proceso de difusión a
través de los microporos a la temperatura de análisis (77 K). Por tal razón se
completa la caracterización con la absorción de
CO2 que presenta dimensiones moleculares similares a
las del N2 ( 0.28 nm y 0.30 nm respectivamente) pero
que puede ser utilizado a temperaturas de 273 K o 298 K a las que
el proceso de difusión se ve bien favorecido y se alcanza
el equilibrio antes que con N2. El rango de
presión relativa cubierto, en el caso de la
absorción de CO2, es menor al cubierto en la
absorción de N2 a 77 K, debido al elevado
valor de
presión de saturación del CO2 a 273
K.
Para tener una información de la
distribución del tamaño de microporos, se parte de
los datos que se
obtienen del método MP de Mikhail, Brunauer y Bodor
(Brunauer, S. y col. 1968) que es una extensión del
método t de de Boer para el análisis de la
distribución del volumen de microporos en función
del volumen calculado a partir del grosor de la monocapa y la
superficie a partir de la pendiente.
En este método, t puede ser calculada
independientemente del sólido por la siguiente
ecuación.:
t = 
(5)
donde:
t : grosor de la capa adsorbida medido en
Å.
V(l) : el volumen de absorbato
líquido.
SBET : el área de superficie calculada
por el método BET.
Al representar V(l) frente a t, se pueden
obtener diferentes valores de pendiente al construir diferentes
líneas de pendiente para intervalos de valores de t,
pudiéndose calcular el área de superficie de
microporos de la muestra por la sumatoria de las áreas de
cada uno de los intervalos medidos. Finalmente, se calcula el
volumen de microporos por la expresión
siguiente:
V = 10-4 (S1-S2)
(cm3/g) (6)
donde:
S1:área de superficie calculada de la
pendiente 1.
S2:área de superficie calculada de la
pendiente 2.
t1:grosor de la capa absorbida al inicio del
intervalo usado para la pendiente 2.
t2:grosor de la capa absorbida al final del
intervalo usado para la pendiente 2.
De esta forma se puede obtener una curva de
distribución de microporos al representar V frente al
radio de la
capa de moléculas absorbidas.
El volumen de mesoporos puede estimarse a partir de la
isoterma de nitrógeno si ésta es lo suficientemente
aplanada a presiones relativas altas, o combinando resultados de
la isoterma y de las curvas de intrusión de la
porosimetría de mercurio. En el estudio de los
fenómenos de adsorción en mesoporos, la
relación entre el tamaño del poro y la
presión relativa queda establecida por la ecuación
de Kelvin:
ln (P/Po)= -2sVm/(RTrm) (7)
donde:
p/p0 : la presión relativa del
gas.
s : la tensión superficial del adsorbato
líquido.
Vm : el volumen molar del adsorbato
líquido
rm, : el radio de curvatura del menisco (al que se le
suma el espesor de la capa adsorbida para tener el radio del
poro, rp).
RT: Constante de los gases ideales y la temperatura de
adsorción, respectivamente.
Para la distribución del volumen de mesoporos se
aplica el método de Barret, Joyner y Halenda.
La distribución del volumen de mesoporos se hace
asumiendo poros geométricamente cilíndricos usando
la ecuación de Kelvin para el cálculo
del radio del poro, por despeje de la ecuación
anterior.
Pero usando una constante apropiada para el
N2, la ecuación anterior se reduce a la
siguiente ecuación:
rK = 
(8)
donde rK es el radio Kelvin, la que permite el
cálculo del radio (rK) en el que tiene lugar la
condensación capilar a presión relativa
p/p0. Partiendo del hecho de que previo a la
condensación tiene lugar alguna absorción en las
paredes del poro, rK no representa el verdadero radio de
éste, entonces el verdadero radio (rp) está dado
por:
rp = rK + t (9)
donde t es el grosor de la capa absorbida.
La representación de la derivada del volumen de
mesoporos respecto a la derivada del logaritmo del radio, frente
al logaritmo del radio, permite obtener la distribución
del tamaño de mesoporos por el método
BJH.
Intrusión de mercurio por el método de
Porosimetría de mercurio.
Mediante este método se mide la presión
requerida para forzar la entrada de mercurio dentro de los poros
del sólido. Esta presión puede relacionarse a su
vez con el tamaño del poro y así obtenerse una
distribución de tamaño de poros, lo que se hace a
través de la ecuación de Washburn.
D P = -2scos q/rp
(10)
Para el mercurio se toma como valor de s
(tensión superficial) igual a 480 din/cm y q
(ángulo del menisco) con valor de 141,3º y rp que es
el radio del poro.
Experimentalmente la presión puede variar entre
0,1 y 2 000 bars, correspondiente a poros cilíndricos de
radio entre 3,9 nm y 75 m m,
permitiendo el estudio de la meso y macroporosidad.
Técnicas especiales.
Hay métodos y técnicas
experimentales para determinar la naturaleza de
las estructuras químicas en la superficie de los
absorbentes, la polaridad de la superficie, la
distribución de tamaño y estructura de poros, el
área superficial y el volumen de microporos como
complemento a los métodos ya visto; entre los que se
encuentran: la calorimetría de inmersión, la
espectroscopía RMNC13 en estado sólido y
la microscopía electrónica de alta
resolución.
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115, 1921
Autor:
Francisco Márquez Montesino
Información
Personal:
Francisco Márquez Montesino
Años de experiencia en la docencia: 38
cursos
Nacionalidad: cubano
Lugar de nacimiento: Pinar del
Río
País: Cuba
Licenciado en Química, Doctor en Ciencias y
Profesor
Titular de Química del Departamento de Química de
la Universidad de
Pinar del Río, Cuba.
OTROS AUTORES
Dra. C. Leila Rosa Carballo
Abreu
(Centro de Estudios de
Energía y Tecnologías Sostenibles, Universidad
de Pinar del Río, Cuba)
Lic. Javier Hernández
Obregón
(Centro de Estudios de Energía y
Tecnologías Sostenibles, Universidad de Pinar del
Río, Cuba)
ESTE TRABAJO
PERTENECE A LA UNIVERSIDAD DE PINAR DEL RÍO
País: Cuba
Ciudad: Pinar del Río
Fecha: 27 de marzo del 2007
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