Estudio sobre las posibilidades de aplicación de la fotocatálisis heterogénea (página 2)

1. El proceso
   de fotocatálisis se basa en la transferencia de
   carga a través de la interfaz formada entre un
   semiconductor iluminado y una solución acuosa. En
   esta interfaz hay una densidad
   local de carga diferente a la del seno de ambas fases,
   produciéndose un campo eléctrico que
   actúa como fuerza
   impulsora en el proceso de transferencia de carga. La
   interfaz semiconductor – solución acuosa tiene
   como rasgo distintivo que la redistribución de carga
   se extiende significativamente tanto del lado de la
   solución como del lado del semiconductor.

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   Figura 3. Niveles electrónicos
   resultante del enlace entre átomos
   idénticos.

   

   (a) Orbítales moleculares
   resultantes del solapamiento de dos átomos, cada uno
   con un único orbital atómico; (b) cadenas de
   4, 6 y N átomos. (c) es la densidad de estados de
   energía (DEE) para una cadena infinita de
   átomos.

   Los semiconductores de interés en fotocatálisis son
   sólidos (generalmente óxidos) donde los
   átomos constituyen una red
   tridimensional infinita. El solapamiento de los
   orbítales atómicos va mas allá de los
   primeros vecinos, extendiéndose por toda la red;
   resulta entonces una configuración de estados
   deslocalizados muy próximos entre sí, que
   forman bandas de estados electrónicos permitidos. La
   construcción de la
   configuración electrónica se esquematiza en la
   Figura 3. Entre las bandas, hay intervalos de
   energía en los cuales no hay estados
   electrónicos "permitidos"; cada uno de estos
   intervalos es una "banda de energía prohibida" o
   gap. A los fines de la fotocatálisis y de la
   mayoría de las propiedades químicas y
   físicas de los sólidos, las bandas que
   limitan el gap de interés son la banda de valencia
   (BV), de menor energía, y la banda de
   conducción (BC), de mayor energía. Ambas
   bandas surgen del solapamiento de los niveles
   atómicos de los electrones de valencia y,
   según su grado de ocupación, contienen los
   niveles ocupados más altos y los niveles desocupados
   más bajos (en inglés, highest occupied molecular
   orbital, HOMO, y lowest unoccupied molecular orbital,
   LUMO).

   Hay tantos niveles electrónicos como
   átomos en la red. Para una red infinita, la
   diferencia entre dos estados electrónicos es
   prácticamente nula y la configuración
   electrónica se expresa como bandas a partir de la
   función de densidad de estados. La
   función de densidad de estados de energía
   (DEE) representa un conteo de los niveles
   electrónicos comprendidos en un intervalo
   infinitesimal de energía.

   En el
   estado fundamental, y a la temperatura 0 K, los electrones ocupan estos
   estados electrónicos (dos electrones con spin
   opuesto por cada estado)
   hasta un determinado valor de
   energía, EF, quedando los estados con
   energía mayor que EF desocupados, como se
   esquematiza en la Figura 4. La energía de Fermi,
   EF, coincide a 0 K con el potencial
   químico de los electrones. A temperaturas mayores,
   la excitación térmica promueve electrones a
   niveles por encima de EF, y la fracción
   de estados ocupados se extiende hasta EF +
   kBT (kB es la constante de Boltzmann
   y T la temperatura). Consecuentemente, se desocupa una
   fracción equivalente de estados en el intervalo
   EF – kBT.

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   Figura 4. Estructura de bandas y distribución de electrones

   (a) metal a 0 K, (b) semiconductor
   intrínseco a 0 K.

   Esquema simplificado para
   semiconductor intrínseco (c) a 0 K y (d) a T »
   0 K.

   El grisado indica los estados
   ocupados por electrones; EF es la energía
   de Fermi.

   La posición de la energía de Fermi
   con respecto a las bandas de valencia y de
   conducción distingue a los metales de
   los semiconductores y aislantes. Para los primeros,
   EF cae dentro de la banda de conducción
   mientras que para semiconductores y aislantes, cae en la
   banda de energía prohibida. La diferencia entre un
   semiconductor y un aislante está dada por el ancho
   de la banda de energía prohibida, Eg.
   Para los semiconductores Eg es suficientemente
   pequeño como para que sea posible excitar
   (térmicamente, con luz o
   con descargas eléctricas) electrones de la banda de
   valencia a la de conducción.

   La conductividad de un material está
   directamente relacionada con la existencia de portadores de
   carga. Como se observa en la Figura 4, estos portadores en
   los metales son los electrones en la banda de
   conducción parcialmente llena (a), en los
   semiconductores los portadores son los electrones en la
   banda de conducción y los huecos en la banda de
   valencia (d). Los electrones (ebc-) y
   los huecos (hbv+) tienen cargas
   opuestas y por lo tanto, son acelerados en direcciones
   opuestas en presencia de un campo
   eléctrico. Por convención, la
   energía de las cargas negativas (electrones) aumenta
   hacia arriba; consecuentemente, la energía de los
   huecos (cargas positivas) aumenta hacia abajo[ 24
   ].

   Algunos semiconductores que pueden ser usados como
   fotocatalizadores son: TiO2, WO3,
   CdSe, ZnO, y ZnS, entre otros, para los cuales se muestran
   los potenciales de banda en electrolito acuoso a pH=1 en
   la Figura 5. De ellos el más utilizado para
   aplicaciones ambientales entre otras, es el Dióxido
   de Titanio TiO2, dado que es biológica y
   químicamente inerte, además de
   económico y resistente a la corrosión química y la fotocorrosión,
   oxidando generalmente tanto los compuestos tóxicos
   iniciales como los intermediarios generados en las
   reacciones de oxidación y no agota su fotoactividad
   tras una única utilización (por lo que,
   idealmente, también puede ser reutilizado durante un
   largo periodo de tiempo).
   También esta disponible en formas alotrópicas
   con alta foto-actividad y puede ser colocado como una
   película fina sobre un soporte sólido [
   4 ].

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   Figura 5. Posición relativa
   de los bordes de las bandas de conducción y de
   valencia de algunos semiconductores.

   Por otro lado muchos compuestos
   orgánicos tienen el potencial de
   oxidación por encima de la banda de valencia del
   TiO2, por esté motivo pueden ser
   fácilmente oxidados por esté compuesto,
   mientras que son pocos los compuestos que poseen un par
   redox con un potencial de reducción por debajo de la
   banda de conducción del TiO2 y por lo
   tanto que puedan reducirse. Igualmente, el potencial redox
   del par H2O/OH° (OH° + e-
   → OH-) se encuentra dentro del dominio del
   salto de banda del material, lo cual es de gran
   importancia.

   Respecto a la respuesta espectral del
   TiO2, cabe mencionar que este material
   sólo es activo en la región ultravioleta
   cercana (UVA) debido a que su salto de banda
   (transición indirecta) se encuentra entre 3,02
   – 3,23 eV, según si su estructura cristalina
   es, respectivamente, rutilo o anatasa. Por esté
   motivo, el TiO2 sólo puede aprovechar
   alrededor de un 5% de la intensidad del espectro de la luz
   solar, que es la parte que corresponde a la región
   ultravioleta que se encuentra por debajo de λ = 400
   nm [ 69 ].

   La estructura cristalina del TiO2
   más estable termodinámicamente es la
   estructura de rutilo. Sin embargo, la estructura que
   presenta mayor actividad fotocatalítica es la
   anatasa, que es utilizada de manera habitual para
   aplicaciones de descontaminación ambiental. La
   Figura 6 muestra
   las estructuras cristalinas
   mencionadas.

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   Figura 6. Estructura cristalina de la
   anatasa (a) y del rutilo (b).

   

   La superficie de las partículas de
   óxidos metálicos es anfótera. En el
   caso del TiO2 el principal grupo
   funcional anfótero es el titanol, >TiOH. Los
   grupos
   hidroxilo de la superficie del TiO2 presentan el
   siguiente equilibrio acido-base (Ecuación 8)
   :

   K5a1

   > TiOH2+
   ↔ >TiOH + H+

   K5a2

   > TiOH ↔
   >TiO- + H+

   Ecuación 8. Equilibrio
   ácido-base del TiO2

   Donde Ka1 es la constante de acidez de
   la primera disociación ácida y Ka2
   es la constante de acidez de la segunda disociación
   ácida. El pH en el punto de carga cero (zero point
   charge), pHzpc, viene dado por la mitad de la
   suma de los dos pKa superficiales (Ecuación
   9):

   pHzpc = ½
   (pKa1 + pKa2)

   Ecuación 9. pH en el punto de
   carga cero.

   Dado que la actividad fotocatalítica
   depende notablemente del poliformo de TiO2
   utilizado e, incluso, del método de síntesis del mismo, los diferentes
   grupos de investigación utilizan, para tener un
   punto de referencia común con el que comparar sus
   resultados, el TiO2 P25 de la compañía
   Degussa, ya que esté material posee una elevada
   actividad fotocatalítica.

2. SEMICONDUCTORES

   Para llegar a la mineralización completa de
   un determinado contaminante, pueden aparecer y desaparecer
   previamente toda una serie de compuestos intermediarios de
   la reacción. Por lo tanto, para poder
   verificar la viabilidad del proceso fotocatalítico
   como técnica para la degradación de
   contaminantes, resulta importante demostrar la
   eliminación no solo de los compuestos iniciales,
   sino también de todos los compuestos intermediarios
   que se generen, hasta la completa desaparición de
   todos los compuestos no deseables. Esto se logra utilizando
   una gran variedad de de mediciones químicas; las mas
   importantes se describen brevemente a
   continuación.

   0. Es la medida del oxígeno necesario para
      oxidar la materia orgánica e
      inorgánica susceptible de oxidación
      contenida en una muestra. Su determinación se
      basa en la oxidación enérgica de la
      materia orgánica e inorgánica que se
      encuentra en el
      agua, en un medio fuertemente ácido con una
      solución valorada de dicromato de potasio.
      Los
      valores de este parámetro están
      asociados al grado de avance de la oxidación de
      los contaminantes, por lo que la determinación
      seriada de DQO es una herramienta útil de
      seguimiento del proceso.[ 24 ]

   1. Demanda Química de
      Oxígeno (DQO)

      Este parámetro se obtiene mediante una
      prueba empírica estándar, y mide la
      cantidad de oxígeno utilizado para la
      biodegradación de materia orgánica e
      inorgánica contenida en una muestra. El
      oxígeno se consume también en la
      oxidación de materia inorgánica como
      sulfuros o sales ferrosas. La prueba usa un tiempo fijo
      de incubación; la medición de oxígeno
      consumido en un período de 5 días (DBO5)
      es la más comúnmente empleada. Puede
      medirse también el oxígeno consumido
      hasta que no haya modificación alguna en la
      concentración de éste, lo que puede tomar
      entre 30 y 90 días de incubación
      (DBOultima). El procedimiento es sencillo: se determina
      el oxígeno disuelto al inicio y al final del
      tiempo de incubación preestablecido. La DBO es
      simplemente la diferencia entre la concentración
      inicial y final de oxígeno disuelto. [ 24
      ]

   2. Demanda Bioquímica de Oxígeno
      (DBO)

      El carbono orgánico total mide la
      cantidad de dióxido de carbono producida en la
      mineralización total de una muestra. A
      diferencia del DQO, su valor es independiente del
      estado de oxidación de los compuestos presentes
      en el sistema. Por ejemplo, iguales
      concentraciones de CH4, CH3OH o CH2O dan
      idénticos valores de COT. El COT se determina
      inyectando una porción de la muestra en una
      cámara de reacción a alta temperatura, la
      cual está empacada con un catalizador oxidante.
      El agua
      es vaporizada y el carbón orgánico
      oxidado a CO2 y agua. El CO2 generado es transportado
      por el gas
      portador y medido en un analizador infrarrojo
      no-dispersivo. Esta medición proporciona la
      cantidad de carbón total por lo que el
      carbón inorgánico debe ser determinado de
      manera separada y el COT obtenido por diferencia. El
      seguimiento del proceso mediante esta herramienta es
      importante porque valores de COT cercanos a cero son
      los únicos que garantizan que no se acumulen
      contaminantes recalcitrantes, intermediarios de mayor
      persistencia, capacidad de acumulación o
      toxicidad que los iniciales. La determinación
      del COT es un índice del grado de avance de la
      oxidación, y una herramienta indispensable para
      el seguimiento del proceso
      fotocatalítico.

   3. Carbono Orgánico Total
      (COT)

      El principio básico a todos los
      métodos cromatográficos
      consiste en que una sustancia en disolución
      líquida o gaseosa, conocida como fase
      móvil, que pasa por una columna o que fluye a
      través de una superficie de un material
      sólido se ve frenada en su avance debido a su
      interacción con lo que se llama
      fase estacionaria. Esta última, actúa
      como un obstáculo molecular, ya que las
      moléculas de una especie química se
      mueven mas rápido o mas despacio que las otras
      según su naturaleza química y su
      tamaño molecular, esto debido a que la fase
      móvil y la estacionaria están compitiendo
      por las sustancias disueltas, por lo que a mayor
      afinidad de un determinado compuesto con la fase
      estacionaria, menor será su velocidad, y a mayor afinidad por la
      fase móvil, mayor será la velocidad a la
      que se desplace. Debido e esas diferencias de
      velocidades, las sustancias químicas pueden ser
      separadas unas de otras e identificadas según
      las velocidades a que se mueven en condiciones
      previamente establecidas.

   4. Cromatografía

   

   0. En particular, se encuentran entre los tipos
      de cromatografía mas
      comúnmente utilizados: La
      cromatografía en columna utiliza un
      amplio espectro de adsorbentes sólidos,
      incluidas la sílice, la alúmina y la sílice
      gelatinosa. También los líquidos pueden
      ser adsorbidos en estos sólidos y a su vez
      sirven como adsorbentes (un proceso denominado
      cromatografía de reparto) permitiendo al
      químico elaborar columnas de diferentes
      propiedades para diversas aplicaciones. En la
      cromatografía con líquidos de alto
      rendimiento (HPLC), una variante de esta
      técnica de uso frecuente hoy en día, se
      utilizan líquidos adsorbidos en
      partículas muy pequeñas y uniformes, lo
      cual proporciona una sensibilidad bastante alta. Para
      llevar la mezcla a través de la columna se
      precisa una bomba. La cromatografía de capas
      finas es otra forma de cromatografía en
      columna en la cual el material adsorbente reposa en un
      cristal o en una película de plástico.

      En la cromatografía en papel,
      una muestra líquida fluye por una tira vertical
      de papel adsorbente, sobre la cual se van depositando
      los componentes en lugares específicos. Otra
      técnica conocida como cromatografía
      gas–líquido permite la
      separación de mezclas de compuestos gaseosos o de
      sustancias susceptibles de vaporizarse por calor. La mezcla vaporizada es conducida
      mediante un gas inerte a través de un estrecho
      tubo en espiral que contiene una sustancia, por la que
      los componentes fluyen en diferentes proporciones,
      siendo detectados al final del tubo.

      El gran valor de los métodos
      cromatográficos esta en el hecho de que pueden
      lograr simultáneamente los tres objetivos analíticos de la
      separación, la identificación y la
      cuantificación.

   1. Técnicas
      Espectroscópicas
3. MÉTODOS DE SEGUIMIENTO DEL
   PROCESO

La espectroscopia, o estudio de las interacciones de la
radiación
electromagnética con la materia, es el mayor y más
exacto grupo de los métodos instrumentales utilizados en
los análisis químicos y en toda la ciencia
química. El espectro electromagnético se divide en
la siguiente gama de longitudes de onda: rayos gamma, rayos X,
ultravioletas, visibles, infrarrojos, microondas y
ondas
radioeléctricas. Las interacciones
electromagnéticas con la materia provocan la
absorción o emisión de energía a
través de la transición de los electrones entre
niveles cuánticos o discretos de energía,
vibraciones de enlaces, rotaciones moleculares y
transición de electrones entre orbítales de
átomos y moléculas. Todas estas interacciones
tienen lugar en instrumentos denominados espectrómetros,
espectrofotómetros o espectroscopios. Los espectros
generados en esos equipos se graban gráfica o
fotográficamente en espectrogramas o
espectrógrafos, que
permiten el estudio de la longitud de onda y la intensidad de la
radiación absorbida o emitida por la muestra
analizada.

La absorción espectrofotométrica en las
gamas visible y ultravioleta del espectro
electromagnético es un método espectral
cuantitativo común para sustancias orgánicas e
inorgánicas. Con esta técnica se mide la
transparencia relativa de una disolución, antes y
después de hacerla reaccionar con un reactivo colorante.
La disminución que se produce en la transparencia de la
disolución es proporcional a la concentración del
compuesto analizado.

La espectrofotometría de absorción de
infrarrojos es adecuada para análisis
orgánicos, pues los enlaces en alquenos, ésteres,
alcoholes y
otros grupos funcionales tienen fuerzas muy diferentes y absorben
la radiación de infrarrojos en una gran variedad de
frecuencias o energías. Esta absorción se refleja
en el espectrógrafo en forma de picos.

La espectroscopia por resonancia magnética
nuclear (RMN) depende de la transición entre estados
de energía de rotación nuclear por absorción
de energía de radiofrecuencia electromagnética. Por
ejemplo, en el espectro de RMN del hidrógeno, los diferentes estados
químicos del hidrógeno absorben radiación
electromagnética a distintas energías. Así,
los grupos orgánicos -CH3 y -CH2Cl
dan picos muy diferentes y con una excelente resolución.
Por todo ello, los espectros de RMN son una herramienta
insustituible en el análisis cualitativo para determinar
la estructura de las moléculas
orgánicas.

La espectroscopia de fluorescencia es lo
contrario de la espectrofotometría por absorción.
Con esta técnica se consigue que las moléculas
emitan luz, según las características
energéticas de su estructura, con una intensidad
proporcional a la concentración de la muestra. Este
método proporciona resultados cuantitativos muy sensibles
en algunas moléculas.

En la espectrofotometría de emisión y
absorción atómica se calienta la muestra a alta
temperatura, y se descompone en átomos e iones que
absorben o emiten radiación visible o ultravioleta, con
niveles de energías característicos de los
elementos implicados. El tono amarillento que presenta una llama
cuando se añade sal, se debe a la presencia de sodio en la
misma, que emite con fuerza en la zona amarilla del espectro de
luz visible. Estos métodos son sobre todo útiles
para bajas concentraciones de elementos metálicos, tanto
en análisis cualitativos como cuantitativos.

En la espectroscopia de masas, la muestra de un
compuesto orgánico se somete al vacío, se vaporiza,
se ioniza y se le suministra energía extra, con lo que se
logra fragmentar las moléculas individuales. Los
fragmentos moleculares se clasifican según su masa
respectiva mediante campos magnéticos y eléctricos
en un analizador de masas. La forma espectral, o espectro de
masas, constituye la huella dactilar de la molécula, pues
las moléculas orgánicas presentan modelos de
fragmentación exclusivos.

La espectroscopia de fluorescencia de rayos X
resulta adecuada para el análisis cualitativo y
cuantitativo de elementos metálicos; estos elementos
emiten rayos X a energías características al ser
bombardeados por una fuente de alta energía de rayos
X.

1. estado del arte

El fenol es una especie recalcitrante en los procesos de
bio-tratamiento convencionales, además es un contaminante
modelo
comúnmente usado en el estudio de los parámetros
que influyen tanto cuantitativa como cualitativamente en el
proceso de fotocatálisis heterogénea, afectando
así la eficiencia global
del proceso. Los estudios de fotocatálisis
heterogénea aplicada a la remoción de fenoles son
generalmente desarrollados a escala de
laboratorio y
en condiciones similares con el fin de obtener resultados
comparables.

Algunas de las características presentes en la
metodología de experimentación de
los estudios realizados son las siguientes:

• Los montajes experimentales usados generalmente se
  muestran en los siguientes esquemas. En el primer esquema se
  representa un montaje experimental de flujo continuo (Figura
  7), en donde se puede apreciar: la lámpara (1), el
  reactor anular (2), el tanque de mezclado (3), la bomba (4), y
  el sistema de inyección de aire (5). En el
  segundo esquema (Figura 8) se muestra un montaje típico
  de laboratorio en batch. La solución se encuentra dentro
  de un beaker con extremidades por donde se pueden retirar las
  muestras y rodeado con una chaqueta para mantener la
  temperatura fija. Se utiliza un agitador magnético para
  garantizar un buen mezclado de la solución y asi tener
  una adecuada distribución de los reactivos, el
  catalizador y la radiación incidente. En la parte
  inferior se observa que la fuente de luz es de tipo UV,
  adicionalmente con un disco óptico superpuesto si se
  quiere trabajar con una longitud de onda
  determinada.

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• Se utiliza el TiO2 P25 de la
  compañía Degussa, para tener un punto de
  referencia común con el cual comparar los resultados,
  dado que la actividad fotocatalítica depende
  notablemente del semiconductor utilizado y de su método
  de síntesis. Igualmente, éste catalizador es
  usado como patrón en la búsqueda de
  semiconductores más eficientes; los casos particulares
  son mostrados en la columna Catalizador del Anexo
  1.
• Otro factor importante es la homogenización de
  la mezcla (agua contaminada/catalizador/aditivos). Generalmente
  la mezcla se agita en ausencia de luz antes de la
  irradiación. Sí el catalizador está
  suspendido en la solución estudiada, es importante
  retirarlo mediante filtración con una membrana de
  miliporo de 0.45 m
  m, o centrifugación antes de los análisis.
  En particular, para el trabajo
  desarrollado por Leyva (1998) cada muestra fue filtrada con una
  membrana miliporo de 0.22 m m [ 52 ].
• En general el pH de las soluciones
  es ajustado mediante el uso de NaOH, KOH,
  H2SO4 ó
  HNO3.
• Las concentraciones de catalizador y fenol en la
  mezcla son particulares para cada caso, dentro de las
  más representativas están: Leyva et al (1998),
  usando TiO2 Degussa P25 con concentración de
  0.6 g/100 cm3 y concentración de fenol de 100
  ppm, Peiro et al. (2001) usan concentraciones de fenol,
  guayacol, catecol y 2 clorofenol de 1000
  μmol/dm3, Ksibi et al.(2003) usan 1 g/L de
  catalizador [ 50 ], mientras Salaices et al. (2004)
  usan de 10 a 30 ppm de C en fenol grado analítico 99.5%
  de pureza. [ 79 ]
• La tasa de flujo para la entrada de la mezcla al
  reactor también se fija de acuerdo a
  características particulares; por ejemplo en el caso de
  Salaices et al. (2004) se fijó en 16 L/min. Bajo esta
  condición el número Reynolds en el canal del
  fotorreactor está en menos de 2000, el cual corresponde
  al régimen de transición entre laminar y
  turbulento, esto sumado a las condiciones de inyección
  del líquido aseguran el flujo turbulento, conveniente
  para lograr un contacto eficiente entre el catalizador y el
  contaminante.
• En la investigación realizada por Leyva et al
  (1998) se burbujeó aire a través de la mezcla
  saturándola a 100 cm3/min. En el caso de
  Salaices et al. (2004) inyectan el aire a 6 L/min para cumplir
  con dos objetivos: i) proporcionar una mezcla intensa en el
  tanque y una adecuada suspensión del TiO2 en
  el lecho y, ii) asegurar la saturación del agua con
  oxigeno
  durante todo el experimento.

La tabla presentada en el Anexo 1 reúne información general sobre las condiciones
experimentales bajo las que se trabajaron en los diferentes
artículos consultados.

El resultado de la influencia de cada uno de los
parámetros estudiados en las diferentes investigaciones
se presenta de manera detallada a continuación.

1. Los estudios muestran que el pH tiene una notable
   incidencia en la degradación del compuesto
   orgánico, pudiéndose lograr mediante su
   ajuste una mayor velocidad de reacción y un mayor
   porcentaje de degradación, dado que según la
   zona de pH donde se trabaje, se afectan las propiedades
   superficiales del catalizador y la forma química del
   compuesto.

   Se ha encontrado que se logra una mejor
   degradación de los compuestos fenólicos bajo
   condiciones ácidas, específicamente, en
   valores de pH que se encuentren cercanos y por debajo del
   punto isoeléctrico del catalizador pHPZC,
   lo que hace que esta última, sea una
   característica del catalizador importante de conocer
   [ 67 ].

   En particular, se ha demostrado que la
   degradación de los nitrofenoles, se acelera en medio
   ácido. En un estudio sobre la remoción de
   4-Nitrofenol, 2,4-Nitrofenol y 2,4,6 trinitrofenol se ha
   obtenido una degradación mayor en términos de
   DQO removida [ 50 ]. En otro estudio para el
   4-Nitrofenol se mostró que a un pH de 10 fue
   necesario suministrar al menos 5,5mmol/L de
   H2O2, para superar los porcentajes de
   degradación sobre TiO2 obtenidos a pH 3
   (50%) [ 34 ].

   Para el fenol, algunos derivados hidroxilados como
   el Catecol, Hidroquinona y Resorcinol y otros derivados
   como el Guayacol y 2-Clorofenol, las investigaciones
   coinciden en que a un pH = 3 y usando TiO2 como
   catalizador se obtiene un porcentaje de degradación
   elevado. [ 52][ 68]

   Por otra parte, los resultados obtenidos al elevar
   el pH por encima de 9, muestran menores conversiones del
   contaminante y la coagulación de la
   suspensión de TiO2, lo que impide su
   posterior separación por filtrado [ 11 ].
   Lo anterior se atribuye a que cuando los valores de pH son
   elevados, la carga superficial del semiconductor es
   predominantemente negativa, lo que dificulta la
   adsorción de muchos intermediarios aromáticos
   hidroxilados ya que, probablemente, a ese pH dichos
   compuestos existen como especies aniónicas y
   además se retarda la formación de radicales
   OH°, por lo tanto la rata de degradación
   fotocatalítica decrece. [ 50][
   68]

   En una investigación realizada por Salaices
   et al. (2004) se desarrolló un modelo de
   reacción en series-paralelo para describir la
   degradación de fenol. Los cambios en el pH
   modificaron la importancia relativa de algunas etapas
   específicas del modelo, llevando a que en algunos
   casos, no se detectaran algunos de los intermediarios
   propuestos en el esquema general, como sucedió con
   el o-Dihidroxibenceno al cambiar el pH de 7 a 4. En
   general, se observó que un incremento en el pH
   reduce significativamente los parámetros
   cinéticos.[ 79]

2. pH

   Sobre la superficie del semiconductor se da inicio
   al proceso fotocatalítico en si, lo que hace
   necesario estudiar en detalle los diferentes aspectos
   relacionados con éste (composición,
   estructura, superficie activa, modo de fabricación,
   entre otros) para poder encontrar sus
   características óptimas en un sistema en
   particular.

   En fotocatálisis heterogénea el
   catalizador más utilizado es el TiO2. Las
   investigaciones se han centrado en evaluar los cambios en
   sus propiedades al realizar modificaciones a su estructura.
   Una de ellas puede ser el dopado con otro metal.

   Se han hecho comparaciones entre el
   TiO2 (anatasa) de Aldrich con el
   TiO2-Ag preparado por método
   térmico, utilizando un reactor de flujo ascendente
   (capacidad 6.3 L) y el catalizador suspendido, en la
   degradación de fenol y algunos derivados clorados
   como 2,4-diclorofenol (2,4-DCF), 2,3,5-triclorofenol
   (2,3,5-TCF) y pentaclorofenol (PCF) con y sin presencia de
   luz, la cual fue suministrada por tres lámparas de
   mercurio de alta presión. Bajo todas las
   circunstancias, se alcanzo mayor remoción con la
   combinación Ag-TiO2 que con el
   TiO2 solo.[ 4 ]

   Resultados similares se obtuvieron al depositar
   CdS sobre TiO2 para degradar 4-Clorofenol,
   Hidroquinona y Benzoquinona, probablemente debido al menor
   valor para el nivel inferior de la banda de
   conducción del CdS (0.5eV mas abajo que para el
   TiO2), por lo que se logra fotosensibilizar el
   TiO2 mediante la inyección directa de
   e- de la banda de conducción del dopante,
   contribuyendo además a reducir la
   recombinación del par e- – h+
   luego de la fotoexcitación [ 56 ]. Por lo
   anterior también se observa que el límite de
   absorción en el espectro de absorción para
   este catalizador, se extiende hasta 500 nm mas que para el
   caso en el que solo se tiene TiO2, lo que le
   permite absorber también la luz visible, a una
   longitud de onda, λ, mayor a los 380nm.

   En otro estudio se investigó la influencia
   que tiene el tipo de precursor alcóxido utilizado al
   preparar el catalizador (TiO2) por el
   método de sol-gel [ 70 ]. Se muestra que
   en la pirólisis de los alcoholes empleados se
   producen las especies carbonáceas incrustadas en la
   matriz
   de TiO2 (coque residual), las cuales,
   según se observó, son responsables de la
   fotosensibilización del catalizador. En los experimentos se prepararon los
   catalizadores: Ti(OEt)4,
   Ti(O-nPr)4, Ti(O-iPr)4,
   Ti(O-nBu)4, Ti(O-iBu)4,
   Ti(O-tBu)4, teniendo como contaminante a
   degradar el 4-Clorofenol (4-CF).

   Se trabaja también con los catalizadores
   comerciales Degussa P25 y Hombikat UV 100. Este
   último se somete a un proceso de impregnación
   con alcohol
   el cual elevó su actividad a niveles comparables con
   los de los preparados por el método
   sol-gel.

   Los estudios realizados en la región UV no
   mostraron variaciones significativas en los espectros de
   reflectancia difusa de los diferentes catalizadores, lo que
   indica que se mantiene el principio básico de
   formación del par e– h+ sobre
   el bandgap del TiO2 [ 51 ]
   . Sin embargo, al incrementar λ, se aprecia
   que entre mejores propiedades de absorciσn de luz
   visible posea el catalizador, mas alta
   fué la conversión de 4-CF
   obtenida.

   Dado que el área superficial y la
   distribución de tamaño de poro, son similares
   en estos catalizadores, no son factores determinantes de
   las diferencias en la fotosensibilidad observada, lo que
   lleva a atribuir las mejoras en las propiedades de
   absorción del catalizador a la presencia de las
   especies carbonáceas altamente condensadas luego de
   la pirólisis.[ 51 ]

   Se ha comparado al TiO2 Degussa P25
   (Asup=55m2/g), con catalizadores
   preparados en el laboratorio como el Tetratitanato de Bario
   (BaTi4O9) y del tipo Hollandita de
   fórmula general
   Ba3xLi2x+4yTi8-2x-yO16
   (Asup=0.5 m2/g). Para el estudio se
   preparan cuatro catalizadores de este último tipo,
   con x de 0.34 a 0.36 y, y de 0.08 a 0.12
   [ 52 ] . La determinación de las
   estructuras cristalinas de los catalizadores se hizo
   mediante el modelo de difracción de rayos X,
   mostrando diferencias relevantes entre estas y la presencia
   de impurezas en la estructura.

   Se sigue la degradación catalítica
   del fenol y 4-clorofenol con luz visible y UV sobre estos
   catalizadores a temperaturas de 30 y 40ºC. En todos
   los casos el TiO2 produjo los mayores
   porcentajes de degradación (del orden de 37%),
   exhibiendo los otros catalizadores, porcentajes de
   degradación similares (alrededor de 6%). Esta
   diferencia se atribuye a las impurezas que se presentan en
   cada catalizador reveladas en sus espectros de
   difracción (XRD). Además se observó
   que dichos catalizadores solo eran activados ligeramente
   por la luz UV, constituyendo su única
   aplicación en la región visible [ 51
   ].

   Es importante señalar que los catalizadores
   titanate del bario y Hollandita tienen áreas de
   superficie muy bajas, en el orden de 0.5 m2/g y
   que las actividades fotocataliticas se reportan referidas
   al peso de los catalizadores, en lugar del área de
   la superficie.

   Salaices et al. (2004), han comparado el
   TiO2 Degussa P25 con el del tipo Hombikat UV-100
   (Asup=352 m2/g), para la
   degradación del fenol a un pH inicial de 7. Se
   observó que ambos catalizadores desarrollaban una
   tasa de fotodegradación inicial similar, como
   evidencia de sus eficiencias cuánticas. Sin embargo,
   cuando las tasas iniciales son relacionadas con la cantidad
   de catalizador adicionada (0.87 g de Degussa P25 y 1.71 g
   de Hombikat UV-100), Degussa P-25 aparece dos veces
   más activo. Esta diferencia se debe a la mayor
   aglomeración que tienen las partículas del
   Hombikat cuando se encuentran en suspensión, lo que
   las deja con menor superficie disponible para que
   reaccionen con el contaminante [ 79
   ].

   Respecto a la forma de uso del catalizador, se han
   realizado estudios para la fotocatálisis de
   TiO2 suspendido y soportado. Cabe anotar que no
   se ha podido llegar a un acuerdo en cuanto a la dosis de
   catalizador óptima a utilizar cuando el catalizador
   se encuentra suspendido, ya que los valores reportados en
   la literatura
   varían desde 0.15 a 2.5 g/L para los diferentes
   sistemas
   fotocatalíticos que utilizan Degussa P25 [ 28
   ].

   Dingwang Chen (1999), ha investigado la
   fotodegradación de fenol, 4-Clorofenol y
   4-Nitrofenol, sobre TiO2 suspendido y soportado
   considerando el efecto de algunos de los parámetros
   de mayor influencia en el proceso. Utilizó un
   reactor semi-batch de platos circulares con introducción tangencial del
   líquido y una lámpara de Mercurio de alta
   presión (125W) con emisión de
   radiación a 365nm variando la intensidad de la luz
   entre 1,5 a 2,4 mW/cm2 [ 16 ].

   Se plantea un modelo para poder determinar
   teóricamente dicha dosis óptima,
   basándose en el esquema de la Figura 9 y en la
   consideración de que la velocidad de
   degradación en el diferencial de volumen
   es proporcional a la superficie iluminada del
   catalizador.

   

   Figura 9. Diagrama esquemático de
   absorción de la luz en el fotoreactor

   Se pudo apreciar que la dosis de catalizador
   óptima aumenta con la intensidad de luz incidente y
   que esta a su vez es una variable importante para definir
   la altura del reactor.

   Mediante el desarrollo de las ecuaciones
   diferenciales que se plantean, se llega a una
   expresión de la velocidad de reacción en
   función de la concentración del catalizador,
   la intensidad de luz incidente (Io), la altura
   del reactor (H), y el área iluminada (A), entre
   otras.

   

   Ecuación
   10 Velocidad de reacción para el esquema de la
   Figura 9

   donde

   

   Ecuación 11 Valor de K en la
   Ecuación 10

   De ahí se puede apreciar que la dosis de
   catalizador óptima aumenta con la intensidad de luz
   incidente. Esta a su vez, es una variable a considerar al
   momento de definir la altura del reactor, la cual es
   importante fijar en un valor adecuado para asegurar la
   mayor utilización posible del fotoreactor y evitar
   al mínimo, las zonas muertas en donde no se da
   ninguna reacción. Aún así, en la
   práctica se utiliza el catalizador en dosis mas
   altas que la óptima , a fin de contrarrestar otros
   efectos diferentes a los relacionados a la absorción
   de radiación.

   En los sistemas que trabajan con el
   TiO2 inmovilizado, el parámetro a
   determinar es el espesor óptimo de la capa de
   catalizador. El área interfacial es proporcional al
   espesor del catalizador cuando la capa es porosa, lo que
   lleva a que la oxidación catalítica se
   favorecería con el aumento del espesor de la capa.
   Sin embargo, la resistencia interna a la transferencia de
   masa para las especies orgánicas y las fotogeneradas
   (par h+-e-), también se
   incrementa con el espesor, lo que aumenta la posibilidad de
   recombinación del par y reduce la eficiencia de
   degradación [ 16 ].

   La influencia del espesor del catalizador sobre la
   velocidad de reacción puede ser descrita
   por:

   

   Ecuación 12 Influencia del espesor
   del catalizador sobre la velocidad de
   reacción

   y el espesor óptimo de catalizador esta
   dado por:

   

   Ecuación 13
   Espesor óptimo de catalizador

   donde a
   es el coeficiente de absorción de luz,
   De la difusividad efectiva del contaminante en
   la capa del catalizador y kf es el factor de
   resistencia interna a la transferencia de masa.

   Teniendo en cuenta lo anterior, se encontró
   experimentalmente que la carga óptima de catalizador
   inmovilizado, para la degradación de fenol,
   4-Clorofenol y 4-Nitrofenol, bajo las condiciones
   experimentales mencionadas anteriormente, fue de alrededor
   de 0,8 mg/cm2.

   Como ha podido verse, el TiO2 tiene un
   buen desempeño en la degradación de
   fenoles a nivel de laboratorio cuando se usa
   radiación de tipo UV. Para extender su actividad
   fotocatalítica y poder operar en la región
   visible, se puede recurrir a métodos como el dopado
   con ciertos compuestos como el Ag y el CdS, entre otros o a
   la impregnación con alcoholes y posterior
   pirólisis, siguiendo el método de sol-gel
   para su preparación.

   Comparaciones con catalizadores alternativos como
   Tetratitanato de Bario (BaTi4O9), del
   tipo Hollandita, o del tipo Hombikat, mostraron aún
   la predominancia del TiO2 para la
   degradación de fenoles.

   La dosis de catalizador óptima a utilizar
   cuando el catalizador se encuentra suspendido,
   varían entre 0.15 y 2.5 g/L según lo
   reportado en la literatura, lo que se debe principalmente a
   las diferentes condiciones de los sistemas en los que se
   trabaja. En los sistemas que trabajan con el
   TiO2 inmovilizado, el parámetro de
   importancia a determinar es el espesor óptimo de la
   capa de catalizador.

3. Catalizador

   En general, el proceso global de
   degradación fotocatalítica no es muy sensible
   a la temperatura. Esto se debe a que la energía de
   activación térmica (kT= 0.026 eV), es muy
   baja comparada con la energía de activación
   del TiO2 (3.2eV) por lo que su
   contribución al proceso de generación del par
   e–h+ es muy poca. Como consecuencia,
   no es necesario suministrar calor al sistema reactivo,
   característica que hace atractivos a los procesos
   fotocatalíticos para su utilización en el
   tratamiento de aguas contaminadas[ 11
   ].

   Sin embargo, los cambios en la temperatura pueden
   afectar la composición del medio de reacción
   mediante transformaciones térmicas de las especies
   químicas presentes. Leyva et al. (1998),
   desarrollaron experimentos con el fin de comparar la
   influencia de la temperatura en la degradación de
   fenol y 4-clorofenol, usando los diferentes catalizadores
   (TiO2, BaTi4O9 y Hollandita). Al modificar la temperatura
   de 30°C a 40°C, se observaron incrementos de hasta
   15% y 17% en el porcentaje de degradación del fenol
   y clorofenol respectivamente. Los resultados se muestran en
   la Tabla 3.

   En otro estudio, donde se siguió la
   degradación del clorofenol en el tiempo, se hizo
   variar la temperatura de 15 a 65 ºC y se
   observó una disminución en la
   concentración final en un 12%. Se estimó que
   tomando como base una energía de activación
   de 6.23 kJ/mol, se requeriría un incremento de 103
   ºC para poder duplicar la velocidad de
   reacción, con la indeseable consecuencia de
   disminuir la constante de equilibrio de adsorción
   [ 18 ].

   Tabla 3 Porcentajes de Conversión
   de compuestos fenólicos a diferentes
   temperaturas.

   Catalizador	% Conversión
   	Fenol		4-CloroFenol
   	T = 40 °C	T = 30°C	T = 40 °C	T = 30°C
   0.1 g TiO2	–	38.3	–	30.1
   0.2 g TiO2	43.8	38.5	52.8	35.7
   0.2 g BaTi4O9	35.2	20.3	13.3	21.3
   0.2 g Hollandite II	37.0	23.0	13.5	11.7
   Sin Catalizador	13.6	22.7	17.0	14.1

   En conclusión, la velocidad de las
   reacciones fotocatalíticas no se modifica
   apreciablemente con la variación de la temperatura
   del sistema, aún en ensayos
   llevados a cabo utilizando radiación solar. Este
   comportamiento es típico de
   reacciones iniciadas fotoquímicamente, por
   absorción de un fotón [ 24
   ].

4. Temperatura

   La radiación es la fuente de energía
   necesaria para iniciar el proceso fotocatalítico. Su
   estudio permitirá establecer el valor adecuado de la
   longitud de onda a trabajar y la potencia
   emisiva con que se debe irradiar la solución para
   procurar un aprovechamiento óptimo de la
   energía suministrada.

   Alberici-Jardim (1993), estudian la eficiencia de
   degradación como función del número de
   lámparas usadas en el fotorreactor. Se utilizaron 3
   lámparas de mercurio de alta presión, cada
   una de 125 W. Se encuentra que el porcentaje de fenol
   removido muestra una dependencia directa con la intensidad
   de la luz, dado que el porcentaje de éste es
   significativamente menor para 125 W y similar para 250 W y
   375 W. Sin embargo, la relación de potencia por masa
   removida de contaminante es de 1.70, 1.69 y 2.15 kW por
   gramo de fenol respectivamente, mostrando una mayor
   eficiencia energética para una potencia de 250
   W.

   Barbara Barni et all. (1995), trabajaron con dos
   reactores de membrana Photoperm 30% en peso de
   TiO2 inmobilizado, en experimentos a escala
   piloto:

   1. Módulo WP (2,5L) , lámpara de Hg
   de baja presión (Input Power= 80W), de luz
   monocromática, con 1 sola membrana en acero
   inoxidable de2540cm2 de área superficial
   geométrica iluminada.

   2. Módulo WW (20L), lámpara de Hg de
   Alta presión de luz policromática (Input
   Power= 2kW), con 3 capas de membrana fotocatalítica
   con 1100cm2 de área superficial
   geométrica iluminada

   Se estudia la influencia de la intensidad de la
   radiación trabajando solo con el módulo WW
   (alta presión), y se observa que a bajos flux
   radiativos,I, (flujo por unidad de área) la
   velocidad de reacción varía directamente
   proporcional, mientras que a altos flux radiativos, la
   variación se da proporcional a
   I1/2

   Se observó un valor umbral para
   I, a 300W, por debajo del cual la influencia sobre
   la velocidad de reacción. disminuye, lo que se
   atribuye a disipación de la energía UV en la
   estructura polimérica de las membranas. Por otra
   parte, a altas I, se da una saturación
   óptica del semiconductor, por lo que
   después de cierto valor, la velocidad de
   reacción permanecerá invariable aunque se
   incremente el flux radiactivo [ 11 ].

   Los resultados de la degradación
   fotocatalítica del fenol y 4-clorofenol bajo la luz
   UV (λ = 365 nm) confirman que estos compuestos se
   degradan fácilmente en la presencia de
   TiO2 (0.2 g) iluminado por luz UV, puesto que
   luego de 24 horas de reacción con luz visible el
   porcentaje de remoción es de 38.5%, mientras que
   para solo 6 horas de exposición de luz UV la
   remoción es casi similar 32.2%. En este caso, en
   conjunto, las conversiones de la reacción de fenol
   en la presencia de los catalizadores titanato del bario y
   Hollandite o sin cualquier catalizador, están en el
   mismo orden de magnitud (3.2-8.3%) [ 52
   ].

   El 4-clorofenol, presenta un comportamiento
   más significativo que el del fenol, dado que la
   remoción aumenta de 35.7% luego de 24 horas de
   exposición a la luz visible, a 40.7% luego de 6
   horas de exposición a la luz UV. Los demás
   catalizadores y la ausencia de los mismos, presentan una
   reducción entre 4.6% y 8.6%. En conjunto, estos
   resultados indican que el titanato del bario y los
   catalizadores de Hollandite pueden ser solo ligeramente
   activados por la luz UV[ 52 ].

   En el diseño de los colectores solares es
   necesario conocer el intervalo de intensidad de
   radiación en el cual se va trabajar, dado que la
   velocidad de reacción aumenta a medida que se
   incrementa la intensidad de iluminación (Figura 10), hasta
   alcanzar un punto máximo, a partir del cual la
   velocidad de reacción permanecerá invariable
   a pesar del aumento de radiación. Lo anterior se
   debe en un principio al proceso de recombinación de
   los pares e- y h+, el cual limita el
   aprovechamiento de los fotones disponibles y luego a la
   limitación del sustrato para generar más
   pares.

   Para ver el
   gráfico seleccione la opción "Descargar" del
   menú superior

   Figura 10 Dependencia de la
   velocidad de reacción con la intensidad de
   iluminación.

   De igual manera es importante considerar que
   aproximadamente el 50% de los fotones UV disponibles en la
   radiación solar se encuentran en la componente
   difusa, lo que sugiere el uso de sistemas sin
   concentración de luz, los cuales son capaces de
   aprovechar tanto la radiación directa como la difusa
   provenientes de la luz solar [ 24 ].

5. Radiación

   Los reactores fotocatalíticos pueden ser
   operados principalmente de las siguientes formas: i) el
   fotocatalizador puede estar inmovilizado, sobre un soporte
   fijo tal como fibra de vidrio,
   o en la pared del reactor y, ii) estar disperso en la fase
   acuosa. Los fotorreactores son generalmente cilindros con
   la lámpara coaxialmente ubicada en el centro o, de
   placas planas con la lámpara ubicada a una distancia
   fija sobre la superficie.

   Los reactores fotocatalíticos pueden
   manejar altas tasas de flujo, lo cual permite un mejor
   contacto contaminante – partículas de
   fotocatalizador. Algunos requisitos para los fotorreactores
   con el catalizador disperso en el agua residual son [
   90 ]:

   • Una apropiada fuente de fotones.

   • Una óptima geometría y configuración del
   reactor para la eficiente interacción de los
   fotones con las partículas de
   fotocatalizador.

   • La hidrodinámica del reactor debe ser
   compatible con la potencia y re-utilización del
   fotocatalizador.

   • Si se introduce oxígeno o aire
   dentro del reactor, la fase gas debe estar bien dispersa
   para permitir una transferencia de masa
   eficiente.

   En principio, la constante cinética de la
   reacción k, debería ser la misma
   independiente de donde se lleve a cabo la reacción
   fotocatalítica. No sucede lo mismo con la
   concentración de cargas en el semiconductor, que
   dependerá del flujo de fotones absorbidos por el
   catalizador. Este flujo fotónico dependerá de
   múltiples factores, pero principalmente de la
   naturaleza de la fuente de radiación, la geometría del sistema, fuente de
   radiación-reactor y, las características
   ópticas del medio de reacción [ 24
   ].

   Barbara Barni et all (1995) estudian la velocidad
   de reacción en función de la
   concentración de fenol inicial para dos reactores de
   membrana, obteniéndose un buen ajuste a la
   cinética de Langmuir, por lo que fue posible obtener
   valores de los coeficientes cinéticos k y K, los
   cuales al compararse, permitieron observar una eficiencia
   22 veces mayor para el reactor de baja presión (WP)
   respecto al de alta presión (WW) a altas
   concentraciones, ventaja que aunque se redujo a 8 veces en
   la zona de bajas concentraciones, sigue siendo considerable
   y energéticamente favorable.

   Los experimentos realizados aumentando la
   relación área/longitud de la membrana,
   permitieron confirmar la importancia de este
   parámetro en el diseño del fotorreactor, ya
   que la velocidad de reacción esta fuertemente
   influenciada por el valor que éste tome.
   Además se hizo variar el flujo para tres
   concentraciones de fenol fijas, lo que permitió
   observar 2 zonas donde la velocidad de reacción
   permaneció constante, siendo menor el valor de
   ésta en la zona de flujos bajos. La zona de
   transición de la velocidad de reacción baja a
   la alta, se atribuye al cambio
   en el régimen de flujo de laminar a
   turbulento.

   Se observó que el factor de ganancia de las
   membranas aumentó con la concentración de
   fenol, lo que se atribuye a las buenas
   características de las membranas microporosas
   utilizadas. Dichas membranas permiten una alta
   permeación del flux y una renovación
   eficiente de la superficie, siempre y cuando el flujo sea
   suficientemente alto, de tal forma que tanto las especies
   fotoproducidas como las presentes en las inmediaciones de
   la membrana, puedan recibir un suministro apropiado de
   sustrato para reaccionar y mejorar el proceso difusivo
   limitante de la velocidad de reacción [ 11
   ].

6. foto –
   reactor

   La naturaleza del contaminante a degradar ejerce
   una fuerte influencia en la cinética de
   degradación y en el mecanismo de reacción que
   éste sigue. Para los compuestos fenólicos, se
   han propuesto diversos mecanismos y, para el fenol en
   particular, se han detectado intermediarios diferentes en
   cada caso debido principalmente a variaciones en las
   condiciones del medio de reacción. La
   determinación de los posibles intermediarios y su
   cinética de degradación adquiere importancia,
   ya que un proceso fotocatalítico realmente eficiente
   debe remover tanto el contaminante original como los
   intermediarios formados.

   Una de las ecuaciones más sencillas y usadas
   para describir la cinética del proceso
   fotocatalítico es la de Langmuir-Hinshelwood
   (L-H):

   

   Ecuación 14 Cinética de
   Langmuir-Hinshelwood

   Esta ecuación modela originalmente un
   mecanismo de reacción en el que participan un
   pre-equilibrio de adsorción y una reacción
   superficial lenta, aunque en la práctica, se ha
   demostrado que su utilización puede extenderse a
   otros mecanismos. Puede verse que es una función
   implícita de la concentración y representa
   una transición gradual desde un comportamiento de
   primer orden a otro de orden cero al aumentar la
   concentración C. Factores como pH,
   temperatura, catalizador, intensidad de radiación y
   naturaleza del contaminante, entre otros, influyen sobre
   los valores de k y K.

   Se debe resaltar la importancia del tiempo que
   transcurre para alcanzar equilibrio de adsorción de
   los compuestos orgánicos y del oxígeno
   disuelto sobre la superficie del catalizador, en ausencia
   total de iluminación, especialmente para la
   determinación de la velocidad de degradación
   inicial. Considerando lo anterior, es común que en
   las experimentaciones se proceda a iluminar solo una vez
   que este equilibrio haya sido establecido[ 16
   ].

   En fotocatálisis, a diferencia de otros
   sistemas de reactivos, la velocidad de degradación
   observada exhibe un comportamiento de saturación
   respecto a la concentración del contaminante, por lo
   que incrementos en la concentración por encima del
   valor de saturación, disminuirán la velocidad
   de remoción del contaminante.

   Se han propuesto tres posibles factores que pueden
   ser responsables de este comportamiento[ 16
   ]:

   1. Si la adsorción se ajusta al modelo L-H,
   a altas concentraciones iniciales del contaminante todos
   los sitios catalíticos de la superficie del
   catalizador estarán ocupados, por lo que un
   incremento posterior en la concentración del
   contaminante no afectará la concentración en
   la superficie del catalizador lo que resulta en una
   disminución del coeficiente cinético de
   primer orden observado.

   2. La generación y migración del par
   electrón-hueco y la reacción entre el hueco
   fotogenerado (o el radical OHº) y el compuesto
   orgánico, son dos procesos que ocurren en serie.
   Cuando se tienen altas concentraciones, el primero se
   vuelve la etapa controlante y la velocidad de
   degradación se incrementa lentamente con la
   concentración, hasta llegar a un punto donde esta
   permanece constante con incrementos posteriores de la
   concentración.

   3. Los intermediarios formados durante la
   degradación, compiten por los sitios disponibles en
   el catalizador por lo que a una concentración dada
   del compuesto orgánico base, la velocidad de
   reacción será menor en tanto mayor sea la
   presencia de intermediarios en el medio de
   reacción.

   Estudios llevados a cabo en mezclas de fenol con
   algunos clorofenoles en ausencia de luz, han permitido
   demostrar que entre mayor número de sustituyentes
   tenga la molécula, mayor adsorción
   tendrá sobre la superficie del catalizador. Como
   consecuencia, en las primeras etapas de la
   fotocatálisis, cuando el catalizador tiene todos sus
   sitios activos
   disponibles, se registran mayores velocidades de
   remoción para los fenoles con mayor número de
   cloros en su estructura, como puede verificarse
   experimentalmente para compuestos como el 2-Clorofenol,
   4-Clorofenol, 2,4-Diclorofenol, 2,4,6-Triclorofenol y el
   Pentaclorofenol [ 4 ] [ 16 ] [ 84 ]. No
   obstante, a medida que transcurre el tiempo de
   operación los sitios disponibles del catalizador van
   disminuyendo, lo que convierte las buenas
   características de adsorción de los
   clorofenoles en una desventaja en términos de
   velocidad y porcentaje de degradación final, por lo
   que los más sustituidos registrarán los
   menores valores de estas variables[ 67
   ].

   Similarmente se ha estudiado la degradación
   de nitrofenoles de hasta tres sustituyentes, y de
   hidroxifenoles como la Hidroquinona y el Resorcinol,
   intermediarios comunes en la degradación del fenol,
   para los cuales se ha determinado la constante de Hammett.
   El valor de esta constante traduce el efecto
   electrónico de los diferentes sustituyentes en el
   anillo aromático y ha demostrado ser el descriptor
   más adecuado de la susceptibilidad de una sustancia
   para ser degradada por fotocatálisis. Un valor
   positivo indica un grupo electrón-receptor mientras
   un valor negativo indica un grupo
   electrón-donante.

   Según se ha observado, la constante de
   Hammett aumenta proporcionalmente con los sustituyentes del
   nitrofenol. La Hidroquinona presentó un
   comportamiento particular, ya que teniendo dos grupos
   fuertemente activadores, no es el más reactivo entre
   los compuestos estudiados[ 50 ]. A. Rincon et al
   (2001), reportan que la baja velocidad de
   descomposición de la hidroquinona podría
   relacionarse a un efecto tautomérico
   ceto-enólico oxido-reductivo, el cual se ilustra en
   la Figura 11. Debido a este efecto, la oxidación de
   la hidroquinona a la benzoquinona, por huecos fotogenerados
   (h+) que se forman en la banda de valencia del
   semiconductor, puede seguir la captura de un e-
   en la banda de conducción por la benzoquinona, dando
   lugar a una reacción de recombinación [
   76 ].

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   Figura 11.
   Efecto tautomérico ceto-enólico
   oxido-reductivo.

   Para estudiar la influencia del sustituyente del
   fenol sobre su cinética de degradación, se
   preparó una mezcla de fenol con Guayacol,
   2-Clorofenol y Catecol. La formación de la mayor
   parte de los intermediarios corresponde a la
   reacción de los radicales OH° con los anillos
   aromáticos. Igualmente, se detectaron
   moléculas formadas a partir del acoplamiento directo
   de dos radicales fenoxi. En dicho trabajo
   se proponen esquemas de reacción para la
   degradación de los compuestos iniciales, que
   involucran los intermediarios detectados. Mediante el
   seguimiento con COT se comprobó la
   degradación de todos los compuestos de la mezcla,
   así como sus intermediarios. Mediante el seguimiento
   de las concentraciones con HPLC se notó que cada uno
   de los compuestos de la mezcla seguía una
   cinética de degradación del tipo L-H
   competitiva. Este ajuste cinético fue bueno para
   todos los compuestos, excepto para el fenol, lo que
   indicaría que la adsorción del fenol sobre el
   catalizador se altera significativamente por la presencia
   de los demás compuestos en el medio de
   reacción [ 68 ].

   En la literatura se ha prestado especial atención a la determinación de
   la ruta de degradación del fenol,
   encontrándose diferentes caminos propuestos,
   según el tipo de intermediarios detectados [ 50
   ] [ 79 ] [ 81 ].

   Salaices (2004), identificó las especies:
   para – dihidroxibenceno, orto – dihidroxibenceno,
   1,2.4 – trihidroxibenceno y 1,4 – benzoquinona,
   como los principales intermediarios del mecanismo y propone
   como especies posiblemente formadas con el rompimiento del
   anillo aromático: ácido mucónico,
   ácido maleico, ácido oxálico,
   ácido fórmico y ácido acético
   [ 79 ].

   De los resultados obtenidos se hacen las siguiente
   observaciones: a) la concentración del fenol se
   degrada de forma consistente con una relación de
   primer orden, alcanzando la concentración cero al
   final del experimento b) las especies intermedias
   perceptibles en la fase líquida aparecen
   inicialmente y luego disminuyen hasta que desaparecen
   totalmente c) La completa desaparición de las
   especies intermedias ocurre a veces cerca del punto de
   desaparición completa del fenol d) la COT cae de
   manera monótona desarrollando esencialmente una
   cinética de orden-cero, indicando un muy corto
   tiempo para la oxidación completa. [ 79
   ]

   Basado en lo anterior, se propone el mecanismo de
   series-paralelas el cual es resumido en la Figura
   12:

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   superior

   Figura
   12. Modelo de reacción en
   series paralelas,

   Resultados similares fueron obtenidos para la
   degradación del fenol sobre un catalizador de
   Cobre,
   en donde coinciden casi todas las especies mencionadas,
   aunque el mecanismo de reacción propuesto es mas
   complejo [ 81 ].

   En la mayoría de las investigaciones se
   trabaja con el modelo L-H, el cual ha probado tener un buen
   ajuste a la cinética de la degradación de
   fenoles. Se ha visto que es importante considerar la
   reacción de adsorción del contaminante sobre
   el catalizador, antes y en las etapas iniciales del proceso
   fotocatalítico sobre todo en la presencia de
   sustituyentes en el anillo aromático. Estos
   sustituyentes, si bien contribuyen al mecanismo de
   adsorción del contaminante, interfieren con el
   transcurso del proceso, resultando en una
   disminución en la velocidad como en el porcentaje de
   degradación del contaminante. En cuanto al mecanismo
   de degradación del fenol, si bien se han propuesto
   diversos mecanismos en la literatura, se coincide en los
   principales intermediarios detectados.

7. Contaminante
8. Agente
   oxidante

Determinadas sustancias pueden incidir de forma
importante en la eficacia del
proceso, ya sea inhibiéndola, como en el caso de los
cloruros, sulfatos y fosfatos (también nitratos y
percloratos en menor medida) los cuales compiten con el
contaminante por los espacios disponibles en el catalizador o,
favoreciendo la velocidad de degradación como sucede con
agentes oxidantes tales como el oxígeno, el
peróxido y el ión persulfato
(S2O82-), siendo el
O2 el más empleado por ser más
económico y de fácil consecución, aún
cuando los otros tienen una mayor influencia en la velocidad de
la reacción fotocatalítica [ 24
].

La presencia de un agente oxidante es necesaria para
remover los e- fotogenerados para la
continuación de la oxidación fotocatalítica
de los compuestos orgánicos. De lo contrario, los fotones
acumulados en la partícula de catalizador se
recombinarían con los huecos, que son los iniciadores de
la reacción fotocatalítica. Alberici et al (1993),
encontraron que la descomposición del fenol sobre
TiO2 en soluciones no aireadas, fue mucho mas lenta
comparada con las aireadas.

Dingwang Chen, et al. (1999) observaron que la actividad
catalítica estuvo casi totalmente suprimida en la ausencia
de O2 y que la concentración de estado estable
de éste tiene un efecto profundo en la velocidad de
fotodescomposición del contaminante. Además,
condujeron una serie de experimentos variando la razón de
concentraciones O2/N2, y confirmaron que
fue casi nula la degradación del contaminante al
suministrar solamente N2 y fue aumentando conforme se
incrementaba esta razón[ 19 ][ 17 ].
Propusieron la siguiente ecuación para evaluar la
influencia del oxígeno disuelto en el coeficiente
cinético de degradación:

Ecuación
15. Coeficiente cinético observado.

Siendo KO2 considerada como la constante de
adsorción del oxígeno disuelto sobre
TiO2, y k un parámetro dependiente de las
condiciones experimentales

Se ha estudiado el efecto de las especies
transportadoras de carga (O2,
H2O2, Ag+) en la cinética
de descomposición del fenol. Los resultados de los
experimentos se ajustaron al modelo de adsorción de
Langmuir, tanto para la adsorción del fenol como del
O2, aunque la variación en la
concentración de este último, ejerció una
mayor influencia sobre la velocidad de reacción, lo que
permite afirmar que el O2 se adsorbe con más
fuerza a la superficie del catalizador.

Se hacen experimentos adicionando Ag+
(eficiente receptor de e-), para aclarar el papel del
O2, en dos efectos que se le atribuyen: receptor de
e- y posible reacción con los radicales
formados. Se encuentra que el O2 sólo funciona
como un agente receptor de electrones, pues fue posible
fotodegradar el fenol en ausencia de éste, cuando se le
reemplazó por el ión Ag+ e incluso
superado en cuanto a la velocidad de reacción. De lo
anterior se concluye que el fenol se degrada principalmente por
vía transferencia electrónica directa con los
huecos h+ fotogenerados, teniendo mayor afinidad por
éstos que el H2O o el ión
OH-.

Estudiando el efecto del H2O2 en
la velocidad de reacción, se observa que con éste
se obtienen mayores velocidades de degradación que con el
O2, ya que cumple eficientemente con dos funciones:
aceptor de electrones y capturador de huecos, siguiendo una
cinética de orden 0 en su velocidad de
fototransformación. La presencia de fenol disminuye la
pendiente de esta velocidad debido a que compite con el
H2O2 por los radicales OHº y por los
huecos fotogenerados[ 42 ].

Por otra parte, para investigar el papel que cumple el
O2 en la fotocatálisis de 3,4-diclorofenol
sobre TiO2 usando luz UV, se parte de la
suposición que el contaminante se degrada sólo
mediante dos mecanismos: i) reacción directa con el
radical hidroxilo o, ii) por reducción con un
e- generado en un sitio defectuoso en la superficie
del catalizador (reacción de declorinación). Se
comprobó que en este caso, más que disminuir la
recombinación del par e–h+, el
O2 tiene dos importantes funciones: aceptor de un
átomo
de hidrógeno (deshidroxilación) en el mecanismo de
reacción directa con el radical hidroxilo, e inhibidor de
la reacción de declorinación, al adsorberse sobre
los sitios defectuosos, Ti3+, de la superficie del
TiO2. Además se encuentra que manipulando la
concentración de O2, se puede definir la
predominancia de uno u otro mecanismo, siendo preferible promover
el de la reacción con el OHº, lo que se logra
elevando la concentración de O2. La
declorinación tiene la desventaja de ser menos eficiente y
de llevar a la formación de HCl.

1. Aplicaciones y tendencias

La fotocatálisis heterogénea aplicada al
tratamiento de aguas, se encuentra en un nivel preindustrial,
pues sólo se han construido algunas plantas pilotos
en el mundo. Es importante resaltar que para el uso industrial de
esta tecnología se hace necesario el estudio de
aplicaciones de la energía
solar, dada su amplia disponibilidad. Por lo tanto gran parte
de los esfuerzos se dirigen al desarrollo de la tecnología
fotocatalítica con luz solar a cambio de la luz
proporcionada artificialmente, mediante el uso de lámparas
como se hace generalmente a nivel de laboratorio.

Un buen ejemplo es la Planta Solar Almería (PSA),
para el tratamiento de pesticidas, en la provincia
española de Almería, la cual se muestra en la
Figura 13 [ 24 ] [ 36 ]. Esta planta se basa
fundamentalmente en colectores cilindro-parabólicos, que
es la tecnología más desarrollada en el momento y
en la que históricamente se ha puesto un mayor
énfasis. Estos colectores pueden tener mecanismos de
seguimiento solar en uno o dos ejes y se basan en una
parábola que refleja y concentra la luz solar sobre su
foco. En dicho foco está situado el receptor solar y
reactor tubular transparente de vidrio. Los sistemas de
seguimiento son necesarios para poder concentrar luz solar y por
eso están normalmente asociados a sistemas de
concentración. Los sistemas de concentración tienen
la ventaja de requerir un área de tubo reactor mucho
más pequeña, lo que significa un circuito mucho
menor para confinar, manejar y controlar el fluido del proceso.
También, en el caso de utilizar catalizador soportado, los
sistemas de concentración ofrecen la ventaja de permitir
sistemas que, en principio, podrían ser más
sencillos desde un punto de vista de ingeniería y, por lo tanto, más
económicos.

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Figura 13 Plataforma Solar de
Almería

Sin embargo, los sistemas fotocatalíticos con
seguimiento solar tienen dos desventajas importantes frente a los
que no tienen seguimiento (sistemas estáticos). La primera
es su mayor complejidad, coste y necesidades de mantenimiento
debido al propio sistema de seguimiento y la movilidad global del
colector que obliga a estructuras más complejas y
reforzadas. La segunda desventaja de los sistemas con seguimiento
solar, tan importante o más que la primera para
aplicaciones fotocatalíticas, es la imposibilidad de
concentrar la componente difusa de la radiación solar.
Para aplicaciones fotoquímicas, la limitación es
severa, ya que la esta componente llega a representar el 50% de
la radiación UV total que llega a la superficie
terrestre.

Por estas razones se ha realizado un gran esfuerzo en el
diseño de
sistemas solares estáticos y sin concentración,
en especial para aplicaciones en procesos fotocatalíticos.
Sin embargo, el diseño de reactores robustos no es
sencillo debido a los requerimientos de resistencia a la
intemperie, baja pérdida de carga, elevada transmitancia
en el UV y operación a elevadas presiones entre otros. Los
colectores Cilindro-Parabólico Compuestos (CPC) han
resultado ser una de las mejores opciones tecnológicas
para aplicaciones solares de fotocatálisis. Estos
colectores solares estáticos, ampliamente utilizados para
tubos de vacío, están constituidos por una
superficie reflectante que sigue una forma involuta alrededor de
un reactor cilíndrico y han demostrado aportar una de las
mejores ópticas para sistemas de baja concentración
(Figura 14). Aunque estos colectores CPC no poseen seguimiento
solar alguno, pueden alcanzar un factor de concentración
de hasta unos 10 soles gracias a la forma geométrica de su
superficie reflectiva. Para aplicaciones de fotocatálisis
pueden ser diseñados con factor de concentración 1,
con lo que, gracias al diseño particular del reflector,
prácticamente la totalidad de la radiación UV que
llega al área de apertura del colector CPC (tanto la
directa como la difusa, independientemente ésta
última de la dirección con que llega) es reflejada hacia
el reactor, iluminando la parte interior del reactor tubular.
Además, la forma tubular del reactor permite una
fácil impulsión y distribución del agua a
tratar, simplificando la parte hidráulica de la
instalación. Los reflectores CPC están generalmente
hechos de aluminio
pulido y la estructura puede ser un simple marco soporte del
fotorreactor con tubos conectados.

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Figura 14 Colector Cilindro
Parabólico

La Figura 15 muestra un esquema típico de un
sistema de destoxificación solar en el estado actual de la
tecnología. En primer lugar, cuenta con un filtro que se
encarga de eliminar cualquier tipo de partícula que
pudiera acumularse sobre la superficie del catalizador o en las
paredes del reactor, restando eficiencia al sistema. El contactor
gas-líquido asegura la presencia del suficiente
oxígeno disuelto en el agua para permitir la completa
oxidación de todos los contaminantes orgánicos. El
gas puede ser oxígeno puro, aire u otro oxidante y ha de
ser añadido o introducido en el sistema en forma continua
porque el nivel de saturación de oxígeno disuelto
en el agua normalmente no es suficiente para llevar a cabo el
proceso de oxidación y, una vez consumido, este se
detiene. El modo de operación puede ser en continuo con
una única pasada a través del sistema
(operación en flujo de pistón), o bien con
algún porcentaje de realimentación o
recirculación, dependiendo de los contaminantes presentes
y los requerimientos de concentración a la salida del
sistema. En caso de ser necesario, se puede añadir al agua
una pequeña cantidad de óxido cálcico (CaO)
antes del proceso de descarga, para neutralizar los ácidos
simples que se hayan podido producir en el reactor, así
como algún otro aditivo en función del uso
posterior que se le vaya a dar al agua. Finalmente, en el
concentrador solar o reactor tiene lugar el proceso
fotocatalítico; en él se proporcionan
los

fotones con energía suficiente para que la
reacción tenga lugar.

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Figura 15 Esquema General de un Sistema de
Fotocatálisis para el tratamiento de contaminantes en
agua.

Por otra parte, algunos estudios demuestran la
eficiencia de la fotocatálisis heterogénea, en la
remoción de la fracción soluble en agua (WSF) de
petróleo crudo en agua salada, lo cual
disminuiría los impactos ambientales causados por derrames
de crudo en el mar. Los cambios en la naturaleza química
de la WSF de petróleo
crudo causados por la fotólisis y la fotocatálisis
heterogénea usando TiO2 (Degussa P25) se
investigaron por cromatografía de gas –
espectrometría de masas (GC-MS) y
espectrofotometría de fluorescencia ultravioleta (UVF).
Dos ejemplos de crudos brasileños con diferente
concentración de WSF (45 y 15 mg C / L ) fueron
estudiados. El desarrollo de las reacciones fotoquímicas
fue investigado bajo irradiación UV-Vis en la ausencia y
en la presencia del fotocatalizador[ 46 ].

La presencia de hidrocarburos
aromáticos en la WSF antes de la irradiación,
resultado de la solubilización del crudo en el agua
salada, fue confirmada por los cromatogramas que muestran una
serie de hidrocarburos aromáticos de bajo peso molecular
junto con una mezcla compuesta no identificada (UCM). Sin embargo
en la solución irradiada de WSF estos compuestos no fueron
detectados. Después de 6 días de periodo de
fotólisis, la WSF de ambos crudos no mostró picos
de compuestos aromáticos, considerando que la presencia de
largas cadenas de hidrocarburos insaturados tales como sulfuros
son detectadas. En contraste cuando fue empleado el
TiO2, la fotodegradación completa de ambos
crudos en la WSF ocurrió en un corto periodo de
irradiación (1-2 días), con una alta eficiencia
[ 46 ].

También se ha demostrado que la
fotocatálisis transforma algunas sustancias
orgánicas no-biodegradables a formas biodegradables,
sirviendo así como tratamiento previo al tratamiento
biológico en efluentes altamente contaminados. En el
estudio realizado por Ksibi et al. (2003) se analizó la
relación entre la estructura y la biodegradabilidad de los
compuestos orgánicos haciendo posible la evaluación
de tratamiento biológico después de la
degradación fotocatalítica. Debe tenerse en cuenta
que las proporciones de DBO5/DQO superior que 0.4
indican una solución rápidamente biodegradable,
mientras las proporciones por debajo de 0.4 involucran la
presencia de compuestos lentamente biodegradables. Fue encontrado
que el DBO5 en las soluciones de fenoles aumenta con
la disminución de la DQO durante la reacción de
fotodegradación. Lo cual indica que se rompen cadenas
molecular específicas o se reestructuran las estructuras
moleculares de algunos complejos orgánicos a compuestos
más simples [ 50 ]. La Figura 16 muestra
esquemáticamente un proceso combinado de ambas
tecnologías.

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Figura 16 Proceso combinado de
tecnología fotocatalítica y
biotecnológica

Otras aplicaciones recientes, desarrolladas por
compañías japonesas, son: i) la
descontaminación de ambientes a través de la
utilización de filtros impregnados con TiO2,
que son iluminados y capaces de degradar sustancias causantes de
mal olor [ 51 ], ii) pinturas de esterilización
fotocatalítica para revestimientos antibactericidas y
auto-limpiantes de paredes, en centros quirúrgicos [
73 ] iii) vidrios y espejos antiempañantes
[51], iv) lámparas auto-limpiables para
iluminación de túneles [ 73 ] y, v)
tratamiento de tumores cancerosos, hasta ahora solo estudiado en
animales
[ 75 ]. Igualmente, la fotocatálisis ha sido
estudiada como una técnica alternativa en la limpieza
in situ de suelos
superficiales contaminados con pesticidas y herbicidas [ 60
].

Las investigaciones actuales apuntan a la
aplicación de la fotocatálisis a escala industrial,
en procesos de descontaminación de agua, aire y suelo. Para tal
fin se observa que las investigaciones actuales estudian
principalmente: modelos matemáticos, mejoras en el
catalizador, mayor aplicación de la luz solar y
diseños óptimos de reactor.

En cuanto a los modelos matemáticos los estudios
particulares buscan que tengan en cuenta inconvenientes como el
efecto de dispersión de la luz (efecto pantalla) y que
puedan aplicarse fácilmente al diseño del
fotorreactor y al escalado [ 72 ]. Al igual que se
busca un método técnica y económicamente
viable para la recuperación y reutilización del
catalizador a escala industrial.

En cuanto al catalizador, como ya se ha mencionado en
repetidas ocasiones, el TiO2 es el fotocatalizador
más comúnmente utilizado hasta el momento, pero
presenta varios problemas que
se intentan solucionar. Uno de ellos es su bajo rendimiento
cuántico (número de procesos que tienen lugar por
fotón de una cierta longitud de onda adsorbido por el
fotocatalizador), que es normalmente inferior a 0,05. Este hecho
es debido a la rápida recombinación entre
electrones y huecos fotogenerados, que causa un
desaprovechamiento de la luz irradiada. Se están
dirigiendo grandes esfuerzos a la mejora de la eficiencia de la
separación de carga, con el fin de disminuir la
recombinación electrón – hueco, y que una o
ambas de estas especies puedan estar disponibles en el medio de
reacción durante un periodo de tiempo mayor.

Evitar la recombinación del par electrón
hueco constituye un área de investigación
importante en fotocatálisis heterogénea y
también para otras aplicaciones de semiconductores. La
disminución de la recombinación se ha conseguido de
diversas maneras: mediante iluminación periódica
controlada, dando tiempo a que ocurran procesos limitantes de la
velocidad antes de introducir más fotones en el sistema, a
través de la degradación de compuestos
orgánicos asistida electroquímicamente en la cual
se extraen los electrones fotogenerados del TiO2
mediante la aplicación de una diferencia de potencial
entre el ánodo y el cátodo, aumentando de esta
manera el tiempo de vida de los huecos o dopando el
TiO2 con metales como Ag, Au, Cu, Fe, Pt, Sn, Zn, o
Zn+Fe, dado que según su concentración y tipo,
pueden actuar como mediadores de la transferencia de carga
interfacial o como centros de recombinación de las cargas
fotogeneradas, por lo que su efecto en la velocidad de
reacción puede ser tanto positivo como negativo. Otra
aproximación al problema es el uso de materiales
mixtos (composites), como TiO2/SnO2 o
TiO2/ZnO, que permiten una separación eficiente
de las cargas fotogeneradas, mediante la acumulación de
los electrones en uno de los materiales, y de los huecos en el
otro[ 69 ].

Otro problema que presenta el TiO2 es que
sólo absorbe un 5% de la radiación solar, por lo
que parte de la investigación actual se encamina hacia su
modificación con el fin de que absorba la radiación
visible. Una posibilidad es la fotosensibilización con
especies inorgánicas, como el cloruro de platino IV, o el
Nitrógeno, el cual ocupa sitios intersticiales y disminuye
el salto de banda del TiO2. También es posible
modificar la superficie del TiO2 por adsorción
de moléculas orgánicas capaces de absorber luz del
espacio visible.

Por otro lado, aunque la mayoría de los grupos de
investigación han usado finos polvos de óxidos
semiconductores como fotocatalizadores, por ejemplo
TiO2, ZnO y WO3, otros tienden a modificar
la estructura de la superficie del catalizador con otro
óxido de metal, dentro de los cuales se han reportado los
óxidos de cromo y molibdeno reforzando la actividad del
TiO2 para la degradación del fenol. Igualmente
se ha informado que los óxidos de hierro tienen
un efecto negativo en la actividad fotocatalítica del
TiO2. Además, se ha demostrado que el estroncio
(SrTiO3) que tienen un band-gap de casi 3.2 eV
correspondiente a una adsorción de 387 nm aproximadamente,
también exhibe una actividad fotocatalítica en la
degradación de fenol. En otros estudios se ha mostrado la
combinación del titanato de bario o del hexatitanato de
sodio con el óxido del rutenio lleva a activar la
fotocatálisis para la descomposición de agua [
52 ] .

Además, existe un área de
investigación que estudia la combinación de la
fotocatálisis con otras técnicas,
ya que aunque la fotocatálisis heterogénea ha
demostrado ser adecuada para la destrucción de un amplio
número de compuestos, en algunos casos la completa
mineralización se alcanza muy lentamente y la eficiencia
de los procesos, en términos de consumo de
energía, sólo presenta ventajas para efluentes muy
diluidos. (69)

Múltiples estudios muestran un efecto
sinérgico en la combinación de la
fotocatálisis heterogénea con otros procesos
avanzados de oxidación (todos ellos en la
generación de especies radicales capaces de oxidar la
materia orgánica). Dos ejemplos son la adición de
ozono (TiO2/O3), o de peroxido de
hidrógeno (TiO2/H2O2). En
ambos casos se evidencia la disminución del tiempo de
reacción cuando se utilizan las técnicas
conjuntamente, respecto a su uso individual. [ 63
]

Se ha propuesto que el O3 contribuye a la
reacción de radicales OH° reaccionando con un
electrón fotogenerado en el TiO2 para dar lugar
a un anión radical ozónido,
O3°-, que es una especie intermedia en
la formación de radicales OH° por reacción con
los electrones de la banda de conducción, contribuyendo a
la vez a una menor recombinación electrón –
hueco, y por tanto a aumentar la posibilidad de oxidación
en la superficie por reacción con los huecos[ 63
].

Las microondas y los ultrasonidos, también se
utilizan de manera conjunta con la fotocatálisis. De
acuerdo con Horikoshi et al., la irradiación de
TiO2 en presencia de microondas genera un mayor
número de radicales OH°, siendo este uno de los
factores que aceleran la velocidad de las reacciones[ 38
]. En el caso de los ultrasonidos, parece ser que promueven
la velocidad mediante la rotura de agregados del catalizador,
modificando por tanto su área superficial, y la producción, por implosión
cavitacional, de radicales OH° formados a partir del
H2O, además de acelerar el transporte de
masas de las especies químicas entre la solución y
la superficie del catalizador[ 69 ].

Por último, para evaluar y comparar los
diferentes procesos de remediación para contaminantes
químicos, se hace necesario contar con técnicas
analíticas eficientes. Es decir técnicas
rápidas y de alta sensibilidad, idealmente en tiempo real,
y en línea para evaluar compuestos orgánicos
volátiles (VOC) y semivolátiles. Un ejemplo claro
de estas tecnologías es la Membrana de introducción
de espectrometría de masas (MIMS)[ 62
].

 Conclusiones

La fotocatálisis heterogénea ha demostrado
ser una tecnología viable para la remoción de
fenoles.

Para la implementación de la misma es necesario
tener en cuenta los diferentes parámetros que afectan de
una u otra forma su funcionamiento:

1. Las condiciones de pH del medio acuoso, tienen una
   marcada influencia en la velocidad y el porcentaje de
   degradación final del contaminante. Para el caso de los
   fenoles, los pHs ácidos, por debajo del
   pHPZC, permitieron alcanzar los mejores
   resultados
2. Las propiedades del semiconductor utilizado son
   relevantes, dado que es sobre su superficie que se da inicio al
   proceso fotocatalítico. En general, se ha demostrado que
   el TiO2 tiene un buen desempeño en la degradación
   de fenoles a nivel de laboratorio pero se hace necesario
   mejorar sus propiedades de absorción de luz visible y su
   actividad fotocatalítica para poder implementar la
   tecnología a escala industrial, para lo cual existen
   diversos métodos como el dopado con metales o la mezcla
   con otros compuestos.
3. La cinética de degradación de los
   compuestos fenólicos ha demostrado un buen ajuste al
   modelo de adsorción de L-H, aún en el caso de
   encontrarse mezclados, donde adicionando un término a la
   ecuación se tiene también en cuenta el efecto
   competitivo. Similarmente, se ha podido establecer el efecto
   que tienen los sustituyentes del anillo aromático, los
   cuales favorecen el proceso de adsorción en las etapas
   iniciales de la reacción, pero posteriormente se van
   convirtiendo en un obstáculo para la llegada de otros
   compuestos a la superficie del catalizador, lo que disminuye la
   tasa de degradación. Los mecanismos de
   degradación se encuentran bien estudiados en la
   literatura y aunque las rutas de reacción pueden variar
   de una investigación a otra, se coincide en muchos de
   los intermediarios detectados y su degradación junto con
   el compuesto original.
4. La temperatura no es determinante en la
   reacción de fotocatálisis puesto que la
   energía de activación térmica (kT= 0.026
   eV), es muy baja comparada con la energía de
   activación del TiO2 (3.2eV) por lo que su
   contribución al proceso de generación del par
   electrón – hueco es muy poca. Como consecuencia de esto,
   no es necesario suministrar calor al sistema reactivo,
   característica que hace atractivos a los procesos
   fotocatalíticos para su utilización en el
   tratamiento de aguas.
5. En general, la irradiación con luz
   ultravioleta permite obtener mayores porcentajes de
   degradación en un tiempo menor que con luz visible. Sin
   embargo, dada la abundancia de la luz solar en el medio
   ambiente, se deben buscar sistemas fotocatalíticos
   que logren su mayor aprovechamiento. Es importante conocer el
   intervalo de intensidad de radiación en el cual se va
   trabajar, dado que la velocidad de reacción aumenta a
   medida que aumenta el flux radiativo, hasta alcanzar un punto
   máximo, a partir del cual permanecerá invariable,
   por lo que suministros posteriores de radiación,
   serán desaprovechados.
6. Los parámetros derivados del diseño y
   del tipo de reactor, tales como la geometría, la
   óptica, distribución de la luz, tipo de lujo,
   etc. influyen sobre el resultado final de la reacción.
   El diseño de fotoreactores es apreciablemente más
   complejo que el de reactores térmicos, especialmente
   cuando el absorbedor de luz constituye una de las fases de un
   sistema heterogéneo, como ocurre en una
   suspensión acuosa de dióxido de
   titanio.
7. La presencia de un agente oxidante es necesario para
   que se de la reacción fotocatalítica, ya que es
   este el encargado de retirar los electrones fotogenerados en el
   catalizador. Dada la facilidad de consecución y mayor
   economía, el O2 ha sido el mas utilizado,
   encontrándose que en algunos casos, también
   reacciona con los intermediarios formados en el proceso. Otro
   agente oxidante, el H2O2, aunque menos común debido a su
   mayor dificultad de adquisición, provee una notable
   mejoría en la degradación de los fenoles, ya que
   adicionalmente a su papel de aceptor de electrones, tiene
   también la capacidad de reaccionar con los huecos
   fotogenerados.

Teniendo en cuenta los avances de las investigaciones en
el laboratorio y los logros alcanzados a escala piloto, los
esfuerzos deben dirigirse ahora a la aplicación industrial
de esta tecnología, mediante el diseño de sistemas
que permitan alcanzar porcentajes de remoción de fenoles
adecuados buscando la continua optimización del
proceso.

BIBLIOGRAFÍA

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Anexo 1. Revisión
de Estudios de fotocatálisis heterogenea de fenol y
compuestos fenólicos.

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Muy especialmente a mis padres y
hermanos

por su cariño y gran
apoyo.

A Fabián, por su invaluable
colaboración.

Marcela.

A Dios, a mi Familia y a mis
Amigos incondicionales.

Son la mayor motivación
para cada paso que doy.

William.

AGRADECIMIENTOS

Los autores quieren expresar sus más sinceros
agradecimientos a las siguientes personas e instituciones:

JUAN MIGUEL MARÍN SEPÚLVEDA, Ingeniero
Químico, MSC. Ingeniería Ambiental, ph. D en
Chemical Sciences, Profesor de la
Universidad de
Antioquia, codirector del Trabajo

CARMEN ELENA ZAPATA SANCHEZ, Ingeniera de
Petróleos, MSC. Water Environment, Profesora de la
Universidad Nacional de Colombia, Sede
Medellín, y directora del Trabajo

JOSE FERNANDO JIMÉNEZ MEJÍA, Ingeniero
Civil, MSC. Aprovechamiento de recursos
hidráulicos.

CLARA INÉS VILLEGAS, Ingeniera Ambiental, MSC
Economía de los recursos
naturales y del medio ambiente.

FABIAN SANGUINO, Ingeniero de Petróleos de la
Universidad Nacional de Colombia, Sede
Medellín.

Laboratorio de Fisicoquímica aplicada de la
Universidad de Antioquia.

CLAUDIA MARCELA RUBIANO HERNANDEZ

WILLIAM ALEJANDRO LAGUNA CABEZAS

Trabajo Dirigido de Grado presentado como requisito
parcial para optar al Título de Ingeniera de
Petróleos e Ingeniero Químico

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

SEDE MEDELLÍN

FACULTAD DE MINAS – ESCUELA DE
PROCESOS Y ENERGÍA

Medellín 2004