Estudio sobre las posibilidades de aplicación de la fotocatálisis heterogénea

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En el presente trabajo se da
a conocer una revisión bibliográfica de las
diferentes investigaciones
referentes a la fotocatálisis heterogénea, como una
técnica utilizada en la remoción de
fenoles.

Los fenoles son compuestos
orgánicos de fórmula general ArOH. Son una
especie recalcitrante y de toxicidad considerable, siendo entre
estos el pentaclorofenol más tóxico. Estos
compuestos se encuentran generalmente en aguas residuales de
industrias
petroquímicas, papeleras, y
de producción de pesticidas y herbicidas entre
otras.

Algunos de los tratamientos usados convencionalmente
para la remoción de fenoles son principalmente:
adsorción, tratamiento electroquímico,
biodegradación y la incineración, pero ninguno
logra una remoción óptima, por lo que se hace
necesario el estudio de viabilidad de otras técnicas
como la fotocatálisis como una solución más
eficiente.

La fotocatálisis heterogénea es un
proceso
fotoquímico que hace parte de la nuevas
Tecnologías Avanzadas de Oxidación. Dicha
tecnología
se basa en una reacción catalítica que involucra la
absorción de luz por parte de
un semiconductor (catalizador), con el fin de degradar los
contaminantes orgánicos, asegurando el suministro de
oxígeno, a dióxido de carbono,
agua y
ácidos
minerales,
inocuos para el medio
ambiente.

Con el fin de comprobar la mineralización
completa de los compuestos, se usan técnicas comunes y
avanzadas para el seguimiento del proceso, tales como: COT, DBO,
DQO, cromatografía líquida,
cromatografía de gases y
espectroscopía de masas.

Actualmente los estudios se enfocan en la
búsqueda de valores
óptimos para los diferentes parámetros que afectan
el proceso fotocatalítico, siendo estos: pH, temperatura,
intensidad de radiación,
diseño
del reactor, naturaleza y
concentración del contaminante, y agentes oxidantes que
puedan mejorar la reacción; además se estudia con
detalle la cinética de reacción, pues esta juega
una papel muy importante en la real aplicación del
proceso.

La tendencia de la fotocatálisis está
enfocada al desarrollo de
prototipos útiles en la industria, ya
sea en tratamientos de descontaminación de aire, agua o
suelo, para
procesos de autolimpieza e incluso para aplicaciones
médicas.

ABSTRACT

In this work it is given to know a bibliographical
revision from the different relating investigations to the
heterogeneous photocatalysis, like a technique used in phenols
removal.

Phenols are organic compounds of general formula ArOH.
They are a recalcitrant species and quite-toxic, being the most
toxic the pentaclorophenol. These compounds are generally in
wastewaters from some industries, such as petrochemical, paper
mill, and chemical industries of production of pesticides and
herbicides, among others.

Some of the treatments conventionally used for phenols
removal are mainly: adsorption, electrochemical treatment,
biodegradation and the incineration, but none achieves a good
removal, for what becomes necessary the viability study of other
techniques as the photocatalysis like a solution more efficient
.

The heterogeneous photocatalysis is a photochemical
process that makes part of the new Advanced Oxidation
Technologies (AOT). This technology is based on a catalytic
reaction that involves the absorption of light by semiconductor
(catalyst), with the purpose of degrading the organic pollutants,
assuring the oxygen supply, to dioxide of carbon, water and
mineral acids, which are innocuous for the
environment.

With the purpose of checking the complete mineralization
of the compounds, they are used common and advance technicals for
the pursuit of the process, such as: COT, DBO, DQO, liquid
chromatography, gas
chromatography, and mass spectrometry.

At the moment the studies are focused in the search of
optimous values for the different parameters that affect the
photocatalytic process. These are: pH., temperature, radiation
intensity, reactor design, nature and concentration of the
pollutant, and oxidizer agents that can improve the reaction;
furthermore it is study with detail the reaction kinetics,
because this plays a very important role in the real application
of the process.

The tendency of the photocatalysis is focused to the
development of useful prototypes in the industry, either in
treatments of decontamination of air, water or soils, for
self-cleaning processes and even for medical
applications.

INTRODUCCIÓN

El avance en las investigaciones sobre el efecto de los
contaminantes en las formas de vida y su incidencia en los
ecosistemas,
sumado a la demanda de la
sociedad por
aguas de mejor calidad, se han
materializado en regulaciones cada vez más estrictas,
frente a la disposición de los contaminantes en aguas. Es
importante, además, tener en cuenta que los contaminantes
pueden acumularse y ser transportados en arroyos, ríos,
lagos, represas y depósitos subterráneos afectando
la vida silvestre y la salud humana.

En las últimas tres décadas, la
legislación ambiental mundial se ha centrado en exigir la
protección de los cuerpos de agua dulce, pues la escasez de la
misma y el incremento dramático de las enfermedades en los animales y en
el hombre, han
dado la voz de alerta para que se tomen medidas sobre la
necesidad de preservación de este recurso
natural.

En la legislación ambiental colombiana se hace
mención de los recursos
naturales renovables en la ley 2811 de 1974,
en la cual se declara que "El ambiente es
patrimonio
común. El estado y
los particulares deben participar en su preservación y
manejo que son de utilidad
pública e interés
social. La preservación y manejo de los recursos
naturales renovables también son de utilidad
pública e interés social"

El agua en particular se clasifica como un recurso
natural renovable y por ello existen normas para su
protección, específicamente el decreto 1541 de 1994
en el cual se reglamentan las disposiciones generales, el
dominio de las
aguas y sus cauces, la explotación y ocupación de
los cauces, playas y lechos, el uso, conservación y
preservación de las aguas y los usos especiales (mineros,
aguas lluvias) entre otros.

Dentro de los contaminantes hídricos, los fenoles
constituyen uno de los mas indeseables, pues le confieren al agua
características organolépticas desagradables y
nocivas para la salud humana, entre otros problemas; por
ello la legislación mundial y particularmente la
legislación Colombiana es bastante estricta con las
concentraciones permitidas de dicho contaminante en las aguas
vertidas.

Una de las técnicas estudiadas actualmente para
la remoción de fenoles es la fotocatálisis
heterogénea, la cual ha sido estudiada desde 1976, pero
sólo hasta mediados de los años 80 se plantea la
posibilidad de aplicar estos procesos al tratamiento de aguas
contaminadas.

En cuanto a los vertimientos líquidos el articulo
74 – decreto 1594 del 26 de Junio de 1984 reglamenta que la
concentración para el control de la
carga en el caso de los Compuestos fenólicos, fenol, es de
0.2 mg/l, sin embargo el parágrafo de dicho
artículo hace la salvedad "Cuando los usuarios, aún
cumpliendo con las normas de vertimiento, produzcan
concentraciones en el cuerpo receptor que excedan los criterios
de calidad para el uso o usos asignados al recurso, el Ministerio
de Salud o las EMAR podrán exigirles valores más
restrictivos en el vertimiento"

Dentro de los criterios de calidad para la
destinación del recurso se encuentran "Los criterios de
calidad admisibles para la destinación del recurso para
consumo humano
y doméstico son los que se relacionan a
continuación, e indican que para su potabilización
se requiere solamente tratamiento convencional:…Compuestos
Fenólicos, Fenol, 0.002 mg/l…", igualmente "Los
criterios de calidad admisibles para la destinación del
recurso para consumo humano y doméstico son los que se
relacionan a continuación, e indican que para su
potabilización se requiere solamente
desinfección:…Compuestos Fenólicos, Fenol
0.002 mg/l…".

Por otra parte "Los criterios de calidad admisibles para
la destinación del recurso para la preservación de
flora y fauna, en aguas
dulces, frías o cálidas y en aguas marinas o
estuarios son los siguientes:…Fenoles monohídricos,
Fenoles 1.0 …"

A nivel mundial para cumplir con dicha
reglamentación y preservar los recursos naturales, las
industrias utilizan generalmente, para la remoción de
fenoles dos procesos la biodegradación y la
oxidación química tradicional,
sin que con estos se logre un nivel óptimo de
remoción, en consecuencia se hace necesaria la
búsqueda de métodos de
eliminación de compuestos químicos más
eficientes. [ 32 ]

Este documento presenta en el primer capitulo,
de manera concreta, las características de los compuestos
fenólicos, sus propiedades físicas y
químicas, la toxicidad, sus fuentes de
generación y los tratamientos convencionales usados para
su remoción. Igualmente se exponen los fundamentos
teóricos de la Fotocatálisis Heterogénea y
los métodos más utilizados para el seguimiento del
contaminante en la reacción.

En el segundo capítulo se discuten los resultados
obtenidos en algunas investigaciones representativas,
desarrolladas con el fin de encontrar valores óptimos de
los diferentes parámetros importantes en el proceso de
degradación de fenoles en medio acuoso mediante la
aplicación de la fotocatálisis
heterogénea.

Finalmente se muestran algunas aplicaciones de la
tecnología fotocatalítica y se plantean las
tendencias hacia las que se dirigen actualmente los estudios
referentes a la fotocatálisis
heterogénea.

En este capitulo se muestran de manera concisa,
algunos conceptos fundamentales para estudiar la
fotocatálisis heterogénea como una
tecnología aplicable a la remoción de los
fenoles como contaminantes tóxicos en los cuerpos de
agua.
1. Los fenoles son compuestos orgánicos de
  fórmula general ArOH, donde Ar corresponde a un
  compuesto aromático que puede tener sustituyentes.
  Además, difieren de los alcoholes en que tienen el grupo
  –OH directamente unido al anillo
  aromático.
  En general, los fenoles se nombran como
  derivados del miembro mas sencillo de la
  familia, el fenol, aunque ocasionalmente se les
  denomina como hidroxicompuestos. En la Figura 1 se
  muestran algunos ejemplos [ 27] [ 60 ] [ 74
  ]:
  Figura 1.
  Diferentes Estructuras Fenólicas.
  1. Los mas sencillos que se encuentran, son
    líquidos o sólidos de bajo punto de
    fusión, pero con elevados
    puntos de ebullición debido al puente de
    hidrógeno que se forma entre la
    molécula de agua y el grupo – OH. El
    compuesto original, el fenol, es más soluble
    en agua que los otros fenoles, con una solubilidad de
    7g en 100g de agua a 25°C, debido también
    a esta forma particular de interacción que es similarmente
    observable en los alcoholes. La solubilidad
    comparativamente baja de estos compuestos, aumenta a
    medida que se incrementa el número de grupos – OH en el anillo
    aromático, como se ve en las especies
    hidroquinona, catecol y resorcinol, las cuales
    presentan una solubilidad a 25°C de 8, 45 y 123 g
    en 100g de agua, respectivamente [ 60
    ].
    El fenol puro y los fenoles sustituidos
    suelen ser sólidos cristalinos, incoloros. No
    obstante, los fenoles experimentan una rápida
    oxidación a compuestos orgánicos de
    color
    y como resultado de ello, muchos fenoles son
    de color rosa o café debido a las impurezas
    presentes en la oxidación.
    Diversos principios importantes se encuentran
    comprendidos en las propiedades físicas de los
    nitrofenoles isoméricos. El o-nitrofenol es un
    sólido de bajo punto de fusión que
    puede destilarse sin dificultad. Asimismo presenta
    una solubilidad muy baja en agua en
    comparación con los isómeros meta y
    para, lo cual señala que no experimenta un
    enlace de hidrógeno intermolecular en un grado
    considerable con moléculas semejantes o agua.
    [ 32 ]
  2. Propiedades
    Físicas
  3. Propiedades
    Químicas
2. FENOLES
Marco
Teórico

Entre las propiedades químicas mas importantes de
los fenoles se encuentran su elevada reactividad, puesto que es
común que se presenten reacciones de oxidación y de
formación de sales y ésteres.

Formación de sales: Los fenoles al igual que
los alcoholes, experimentan reacciones que comprenden la
ruptura del enlace oxígeno-hidrógeno del grupo
–OH, aunque a diferencia de la mayoría de estos
que son ácidos bastante débiles, los fenoles
poseen carácter ácido, que tiene su
origen en la relativa estabilidad de los aniones, las bases
conjugadas que se forman en la ionización, y en el
efecto de solvatación. Como ilustración se tiene la conversión
del Fenol en su sal (Ecuación 1) [ 32
]:

Ecuación 1 Conversión del Fenol
en su sal.

Formación de Esteres y Éteres: A partir
de los fenoles se pueden obtener éteres por vía
indirecta, dado el casi nulo rendimiento que se obtiene por
vía directa, mediante la reacción de estos con
cloruros y anhídridos de ácido.

Los ésteres se forman por acción de los cloruros de ácidos
con los fenolatos alcalinos. La esterificación es muy
importante, ya que muchos productos
como grasas,
aceites vegetales y ceras, pertenecen a este tipo de
compuestos, los cuales son la base de los productos
industriales plásticos y resinas. [ 87
]

Oxidación: La oxidación se puede
realizar por deshidrogenación o por adición de un
oxidante como el cloro, el permanganato de potasio o incluso el
oxígeno, obteniéndose como producto, a
través de una reacción reversible, la
benzoquinona, compuesto de color amarillo. Las benzoquinonas
sustituidas son amarillas, naranjas o rojas. Su fácil
formación es la causa de la aparición de
impurezas de color en la mayoría de las muestras de
fenoles. [ 60 ]

El fenol puede entrar al cuerpo
humano a través de aguas contaminadas, comidas u
otros productos que contengan compuestos fenólicos.
Es fácilmente absorbido a través de la
piel, o
las mucosas, particularmente por el tracto gastrointestinal
e igualmente puede ser inhalado con el aire o el humo. La
cantidad de fenol que ingresa al cuerpo depende de la forma
como este presente y del tiempo
de exposición [ 23
].

El hígado, los pulmones y la mucosa
gastrointestinal constituyen los sitios mas importantes del
metabolismo fenólico según
la
Organización Mundial de la Salud (OMS, 1994) su
acción corrosiva mata las terminaciones nerviosas y
causa necrosis muscular[ 53 ] [ 9 ] disritmias,
acidosis metabólica, hiperventilación,
disnea, insuficiencia y lesiones renales,
metahemoglobinemia, colapso cardiovascular y trastornos
neurológicos [ 9 ]. En la Tabla 1 se
observa el posicionamiento de los fenoles de acuerdo a
su toxicidad en una lista publicada por la Agencia de
Protección Ambiental Americana (EPA) en 1991,
está agencia también ha calificado a los
compuestos fenólicos como químicos
persistentes y bioacumulativos (PBT) [ 86 ]
.

Se ha comprobado que la intoxicación por
fenol produce coma, convulsiones, hemólisis, edema
cerebral y pulmonar, provocando la
muerte por falla respiratoria o shock. La dosis de
exposición máxima es 5mg/L y la dosis letal
es 1,5 mg. Para los fenoles clorados resultantes de la
cloración para consumo humano de aguas contaminadas
estas dosis revisten gran importancia. En particular para
el pentaclorofenol la dosis máxima de
exposición es 0.0005mg/L y la dosis fatal es 1mg.
Respecto a los efectos a largo plazo, en células in vitro de mamíferos se han observado
mutaciones, lesiones cromosómicas, y efectos en el
ADN.
Igualmente se encontró que el fenol tiene efectos
activadores del cáncer. [ 23 ]

Tabla 1. Compuestos fenólicos
clasificados por la E.P.A.

PUESTO	NOMBRE DEL COMPUESTO	PUNTAJE TOTAL
31	Pentaclorofenol	1028
85	Fenol	804
94	2,4,6-triclorofenol	780
115	2,4,5-triclorofenol	754
121	2,4-dinitrofenol	735
130	2,4-dimetilfenol	708
143	Tetraclorofenol	662
243	2,4-diclorofenol	507
245	2-clorofenol	493

Toxicidad y efectos en la salud
humana.
Fuentes de
generación.

Los fenoles y compuestos fenólicos se encuentran
comúnmente en las aguas residuales de varias industrias,
entre ellas, las industrias papeleras, de remoción de
pinturas, industrias químicas de producción de
pesticidas, herbicidas y fungicidas, las diferentes etapas de la
industria del petróleo, generadoras de resinas y la
preservación de madera.

Algunas concentraciones típicas de efluentes
fenólicos industriales importantes son: en hornos de coque
de 28 a 3900 mg/L, en procesos de conversión de
carbón de 9 a 6800 mg/L y en la industria petroquímica de 2.8 a 1250 mg/L.

La industria papelera, en particular la operación
de blanqueo de las pastas químicas, en la que las astillas
de madera se lavan para obtener fibras puras de celulosa.
[ 29 ]

La industria del petróleo
en sus procesos de producción, refinación, transporte y
almacenamiento de
hidrocarburos
genera gran cantidad de corrientes fenólicas, las cuales
poseen concentraciones de fenol que oscilan entre 0.7 y 500 mg/L.
La composición química de estas aguas es variable
puesto que depende de la naturaleza del hidrocarburo, método de
tratamiento de emulsiones del yacimiento y del funcionamiento de
las diferentes operaciones del
proceso. [ 32 ]

En general existen tres formas para remover la
mayor cantidad de contaminantes fenólicos de las
aguas residuales. i) la retención (adsorción)
sobre un agente externo cuya reutilización o
disposición final esté asegurada, ii) el uso
de agentes físicos que destruyen químicamente
las moléculas hasta llevarlas a subproductos menos
contaminantes y, iii) técnicas que se basan en el
aprovechamiento de la capacidad de los fenoles para
reaccionar con otras sustancias dando lugar a compuestos de
menor solubilidad, dentro de ellas se destaca el
tratamiento biológico. [ 8 ]
1. En este proceso se
  utiliza un solvente y se ponen en contacto dos fases
  insolubles (fase acuosa y solvente), lográndose
  la transferencia de masa del contaminante desde la fase
  acuosa hacia el solvente, por el cual el fenol tiene
  gran afinidad. La extracción de fenoles con
  solventes es económicamente justificable cuando
  la concentración es superior a 1000 mg/l [
  30 ]. Las pérdidas por solvente y la
  corriente fenol-solvente crean problemas adicionales
  de contaminación. Después de
  la extracción con solventes y la etapa de
  agotamiento, los fenoles están todavía
  presentes en niveles de cientos de mg/l. [ 39
  ]
2. Extracción
  La adsorción es
  la transferencia de masa del contaminante desde la fase
  acuosa hacia una superficie sólida (adsorbente),
  el nivel de adsorción depende en general del
  tipo de adsorbente, del contaminante y de la
  temperatura. Los compuestos fenólicos se pueden
  adsorber sobre una serie de materiales como carbón activado,
  resinas poliméricas sintéticas y
  biopolímeros[ 8 ]. Una vez el
  contaminante se encuentre adsorbido se debe realizar
  algún tipo de tratamiento para reutilizar el
  adsorbente y obtener el fenol a mayor
  concentración. [ 39 ]
  Sus principales desventajas son los costos derivados de la
  regeneración o disposición final, la
  tendencia a formar obstrucciones hidráulicas y
  la necesidad de adicionar material para compensar las
  pérdidas. Los adsorbentes poliméricos
  sintéticos, poseen una alta selectividad y mayor
  resistencia mecánica pero tienen un costo muy elevado. [ 29
  ]
3. Adsorción.
  Se emplea para la
  remoción de fenoles en estado ionizado y se justifica la
  utilización de este proceso cuando la
  concentración de fenol es superior a 1000mg/l
  [ 8]. El fundamento de este proceso es el
  intercambio de un ión en la estructura del material de intercambio,
  por un ión en solución; posteriormente el
  material de intercambio debe regenerarse y el fenol se
  obtiene a mayor concentración. Presenta como
  principal desventaja su alto costo.
4. Intercambio
  Iónico
  El tratamiento electroquímico es
  llevado a cabo aplicando una corriente o una diferencia
  de potencial entre dos metales llamados electrodos. En uno de
  ellos ocurre una reacción de oxidación
  (ánodo) mientras que en el otro tiene lugar una
  reacción de reducción (cátodo).
  Presenta como desventajas el alto costo y consumo de
  energía. [ 59]
5. Tratamiento
  electroquímico
  En este campo se aprovecha la posibilidad de
  ciertas sustancias (óxidos de magnesio y de
  hierro y manganeso) y enzimas (polimerasas) para sustraer del
  medio oxigeno elemental y llevar a cabo una
  oxidación secuencial que da como resultado la
  formación de enlaces C – O – C entre
  anillos fenólicos, generando compuestos de mayor
  peso molecular. Su principal desventaja se presenta en
  el crítico control de los procesos, siendo
  necesario garantizar temperaturas inferiores a 40°
  C, pH entre 6.5 y 7.5 y concentración del
  alimento no superior a 200 ppm., para evitar una
  disminución en la actividad enzimática,
  que tiene carácter irreversible [
  8].
6. Oligomerización
  enzimática
  En este proceso los microorganismos
  utilizan los compuestos presentes en el
  agua (en este caso el contaminante) como fuente de
  carbono y energía, transformándolos en
  biomasa, gas carbónico y otros
  intermediarios.
  Los procesos de biodegradación para
  estos efluentes fenólicos han sido reportados
  desde hace algunos años, pero debido a su
  toxicidad, aun a concentraciones bajas
  (>
  200mg/L), pueden afectar gravemente el proceso,
  inhibiendo el crecimiento microbiano o
  convirtiéndose en biocida. Algunos fenoles son
  intrínsecamente refractarios (No biodegradables)
  otros compuestos usualmente presentes en estas aguas
  pueden también afectar la eficiencia del proceso.
  La biodegradación es muy sensible a
  cambios inesperados en las concentraciones de las
  corrientes de alimentación, las cuales pueden
  matar los microorganismos o disminuir considerablemente
  la velocidad del proceso. Así mismo,
  se requieren grandes volúmenes de
  almacenamiento, pues los tiempos de residencia pueden
  ser de varios días. Los efluentes poseen algunas
  características indeseables en cuanto a
  turbiedad, color, salinidad y en algunos casos presenta
  una baja sedimentación del lodo.
7. Biodegradación
  La incineración es una técnica
  usada para la destrucción de fenoles y de
  compuestos aromáticos clorados. El fenol se
  destruye transformándose en dióxido de
  carbono y agua (Ecuación 2):
  Ecuación 2
  Incineración del Fenol.
  La EPA exige 1600°C como temperatura de
  operación para este proceso [ 8 ], lo
  que convierte a esta opción una forma costosa de
  tratamiento, además se producen algunos
  subproductos por la combustión incompleta. La
  incineración catalítica puede llevarse a
  cabo a temperaturas más bajas, pero los
  átomos de cloro producto de la combustión
  envenenan o reducen la capacidad de la mayoría
  de los catalizadores.
8. Incineración.
9. Procesos de Oxidación
  Convencionales
En los procesos de
oxidación convencionales se utilizan generalmente
reactivos como ozono, hipocloritos, permanganatos,
peroxido, y algunas combinaciones de estos. En ellos el
contaminante orgánico es transformado por la
acción oxidante de estos compuestos, algunas veces
hasta productos inocuos como CO2 y
H2O. Estos métodos son generalmente
costosos por la demanda de reactivos, su posterior
separación de las aguas y el control que el proceso
exige particularmente por la manipulación de los
mismos.
De los anteriores métodos mencionados,
ninguno logra una remoción óptima, es decir,
altos niveles de pureza del efluente con bajos consumos de
insumos químicos y/o energía, por ello la
investigación tecnológica a
nivel mundial en los últimos años, ha
propuesto la destoxificación por procesos de
oxidación avanzados como una alternativa
eficiente.[ 24]
Procesos de
tratamiento para la remoción de
fenoles
TECNOLOGÍAS AVANZADAS DE
OXIDACIÓN

Como se mencionó anteriormente, la
oxidación química tradicional es generalmente
costosa por la demanda de reactivo y el control que el proceso
exige. Por otra parte, los procesos biológicos utilizan el
carbono u otro elemento como fuente de energía y lo
transforman en biomasa, gas carbónico y otros
intermediarios; estos son generalmente más
económicos pero muy sensibles a cambios inesperados en las
corrientes de alimentación y requieren grandes
volúmenes de almacenamiento dado que los tiempos de
residencia pueden ser de varios días, por lo tanto, no son
adecuados para algunas industrias.

Las Tecnologías Avanzadas de Oxidación
(TAO’s) se basan en procesos fisicoquímicos capaces
de producir cambios fundamentales en la estructura química
de los contaminantes [ 24 ][ 69 ]. Inicialmente se
definieron los Procesos Avanzado de Oxidación
(PAO’s) como procesos que involucran la generación y
uso de especies transitorias de alto poder
oxidante, principalmente el radical hidroxilo
(OH•). Este radical puede ser generado por
medios
fotoquímicos (incluida la luz solar) o por otras formas de
energía, y posee alta efectividad para la oxidación
de materia
orgánica[ 24 ]. Algunas TAOs, como la
fotocatálisis heterogénea, la radiólisis y
otras técnicas avanzadas, recurren además a
reductores químicos que permiten realizar transformaciones
en contaminantes tóxicos poco susceptibles a la
oxidación, como iones metálicos o compuestos
halogenados[ 69 ].

La Tabla 2 muestra un
listado de las TAO’s existentes, clasificadas en procesos
fotoquímicos y no fotoquímicos [ 24]
.

Tabla 2. Clasificación de
Tecnologías Avanzadas de Oxidación

Tecnologías avanzadas de
oxidación

Procesos no
fotoquímicos

Procesos
fotoquímicos

Ozonización en medio alcalino
(O3/OH-)
Ozonización con peróxido de
hidrógeno
(O3/H2O2)
Procesos Fenton
(Fe2+/H2O2) y
relacionados
Oxidación electroquímica
Radiólisis γ y tratamiento con
haces de
electrones
Plasma no térmico
Descarga electrohidráulica –
Ultrasonido

Oxidación en agua sub/y
supercrítica

Procesos fotoquímicos

Fotólisis del agua en el ultravioleta de
vacío (UVV)

UV/peróxido de
hidrógeno

UV/O3

Foto-Fenton y relacionadas

Fotocatálisis
heterogénea

Dentro de las ventajas de las nuevas
tecnologías sobre los métodos convencionales, se
encuentran [ 69 ]:

No sólo cambian de fase al contaminante (como
ocurre en el arrastre con aire o en el tratamiento con
carbón activado), sino que lo transforman
químicamente.
Generalmente se consigue la mineralización
completa (destrucción) del contaminante. En cambio, las
tecnologías convencionales, que no emplean especies muy
fuertemente oxidantes, no alcanzan a oxidar completamente la
materia orgánica.
Usualmente no generan lodos que a su vez requieren de
un proceso de tratamiento y/o disposición.
Son muy útiles para contaminantes refractarios
que resisten otros métodos de tratamiento,
principalmente el biológico.
Sirven para tratar contaminantes a muy baja
concentración (por ejemplo, ppb).
No se forman subproductos de reacción, o se
forman en baja concentración.
Son ideales para disminuir la concentración de
compuestos formados por pretratamientos alternativos, como la
desinfección.
Generalmente, mejoran las propiedades
organolépticas del agua tratada.
En muchos casos, consumen mucha menos energía
que otros métodos (por ejemplo, la
incineración).
Permiten transformar contaminantes refractarios en
productos tratables luego por métodos más
económicos como el tratamiento
biológico.
Eliminan efectos sobre la salud de desinfectantes y
oxidantes residuales como el cloro.

Las TAOs son especialmente útiles como
pretratamiento antes de un tratamiento biológico para
contaminantes resistentes a la biodegradación o como
proceso de postratamiento para efectuar un pulido de las aguas
antes de la descarga a los cuerpos receptores[ 24
].

Particularmente la degradación fotosensibilizada
con dióxido de titanio (TiO2), está bien
documentada en la literatura, así como
las estrategias
empleadas para mejorar la eficiencia de esta tecnología.
Como se muestra en el siguiente capitulo del presente trabajo,
son numerosos los estudios que obtienen buenos resultados de
degradación de compuestos orgánicos como fenoles,
aguas residuales de las industrias farmacéutica, maderera,
de pesticidas, etc., mediante fotocatálisis
heterogénea, haciendo que esta técnica se deba
tener en cuenta en el momento de elegir un tratamiento para aguas
contaminadas.

La oxidación fotocatalítica ha sido
estudiada desde 1976, pero sólo hasta mediados de los
años 80 se plantea la posibilidad de aplicar estos
procesos al tratamiento de aguas contaminadas. Desde ese momento
dicho proceso se ha constituido en una excelente alternativa para
el tratamiento de aguas contaminadas con compuestos
orgánicos. Entre sus ventajas se encuentran:

La facilidad para el tratamiento de mezclas de
compuestos (el método no es selectivo)
Los tiempos cortos para la
remoción.
La obtención de efluentes de óptima
calidad.
Sus bajos costos de operación.
La fácil adaptación a diferentes
condiciones.

La primera de las anteriores es tal vez una de las
más importantes, pues como ocurre en el tratamiento
biológico de mezclas de compuestos contaminantes algunos
de estos pueden ser refractarios (no biodegradables) y/o biocidas
(matan los microorganismos), o en algunos casos lo intermediarios
formados pueden ser tóxicos para los microorganismos,
haciendo que este tipo de tratamiento sea totalmente
inútil. Además, de esta forma cualquier tipo de
intermediario de naturaleza orgánica formado en el proceso
de oxidación fotocatalítica será finalmente
oxidado a CO2, agua y en algunos casos hasta
ácidos minerales, permitiendo la mineralización
completa del contaminante. [ 69 ]

La catálisis consiste en la
alteración de la velocidad de una reacción
química, producida por la presencia de una sustancia
adicional, llamada catalizador, que no resulta
químicamente alterada en el transcurso de la
reacción.
La catálisis ha sido catalogada como una
tecnología importante en el desarrollo de nuevos
procesos químicos benignos con el medio ambiente,
puesto que mediante el uso de catalizadores, se puede dar
lugar a reacciones más eficientes y selectivas, que
permiten eliminar subproductos y otros compuestos de
desecho de las reacciones convencionales, y que pueden ser
recuperados del medio de reacción para ser
reutilizados. A lo anterior se le suma el hecho de que
disminuye el consumo energético del proceso donde se
aplique. [ 69 ]
El campo de aplicación de la
catálisis abarca tanto la prevención de
la
contaminación, mediante la elaboración de
nuevas rutas catalíticas más limpias, como su
eliminación, mediante diversos métodos de
oxidación que pueden utilizar el catalizador en
estado sólido con este fin. La fotocatálisis
heterogénea, y otros procesos avanzados de
oxidación, son buenos ejemplos de la
aplicación de la catálisis como tratamiento
para la destrucción de contaminantes.
En general, existe cierta tendencia a
hetereogeneizar los catalizadores homogéneos. Se
trata de combinar las ventajas de la catálisis
homogénea (elevada velocidad y selectividad) con la
facilidad de recuperación y de reciclado de los
catalizadores heterogéneos.
La fotocatálisis heterogénea permite
la degradación, e incluso mineralización, de
contaminantes orgánicos recalcitrantes presentes en
el agua o en el aire, básicamente mediante el uso de
un semiconductor, una fuente de irradiación y la
presencia de oxigeno en el medio de
reacción.
CATÁLISIS
FOTOCATÁLISIS
HETEROGÉNEA

Cuando se habla de fotocatálisis se hace
referencia a una reacción catalítica que involucra
la absorción de luz por parte de un catalizador o
substrato. Una de las aplicaciones de la fotocatálisis,
como ya se ha comentado anteriormente, se encuentra en la
resolución de problemas de interés ambiental, como
puede ser la depuración de agua o de aire, utilizando un
semiconductor sensible a la luz como catalizador. En este caso se
habla de fotocatálisis heterogénea porque las
fotorreacciones transcurren en la superficie del catalizador (en
la interfase líquido-sólido o gas-sólido,
respectivamente). La fotocatálisis heterogénea
permite la degradación, e incluso la
mineralización, de gran variedad de compuestos
orgánicos según la reacción global siguiente
(Ecuación 3) [ 69 ]:

Para ver la
fórmula seleccione la opción "Descargar" del
menú superior

Ecuación 3 Reacción Global de
Fotocatálisis Heterogénea.

Este proceso se basa en la excitación de un
sólido fotocatalizador (normalmente semiconductor de
banda ancha)
sumergido en una solución, mediante la absorción de
energía radiante (visible o UV), lo que origina unas
reacciones simultáneas de oxidación y
reducción en diferentes zonas de la región
interfacial existente entre las dos fases [ 69
].

La etapa inicial del proceso consiste en la
generación de pares electrón – hueco en las
partículas de semiconductor (Ecuación
4). Cuando un fotón con una energía
hv que iguala o supera la energía del salto de
banda del semiconductor, Eg, incide sobre éste,
se promueve un electrón, e-, de la banda de
valencia (BV) hacia la banda de conducción (BC),
generándose un hueco, h+, en esta última
banda:

Semiconductor (e-,
h+)

Ecuación 4 Generación del Par
Electrón Hueco.

Los electrones que llegan a la banda de
conducción pueden desplazarse dentro de la red del semiconductor.
Asimismo, también se desplazan los lugares vacíos
(los huecos) que han quedado en la banda de valencia.

La excitación puede ser directa o indirecta
según la absorción se produzca directamente sobre
el catalizador o sobre las moléculas de algún
compuesto depositado en la superficie de este, siendo el primer
caso el más general y de mayor aplicabilidad y cuyo
mecanismo se describe en el esquema de la Figura 2.

Para ver el gráfico seleccione la
opción "Descargar" del menú superior

Figura 2. Procesos que ocurren en la interfaz
semiconductor – electrolito bajo
iluminación

Al absorberse un haz de luz suficientemente
energético, se crean pares hueco-electrón
(h+, e-). Ellos deben migrar hacia la
superficie y reaccionar con las especies adsorbidas allí,
siguiendo diferentes caminos (a y b), en el transcurso de su
corto tiempo de vida medio (dada su inestabilidad),
después del cual, los pares que no logren reaccionar,
seguirán un proceso de recombinación
acompañado de disipación de energía en forma
de calor, lo cual
puede ocurrir tanto en la superficie como en el seno de la
partícula (c y d). La fuerza
impulsora del proceso de transferencia electrónica en la interfaz, es la
diferencia de energía entre los niveles del semiconductor
y el potencial redox de las especies adsorbidas[ 69
].

Es importante señalar que la recombinación
es perjudicial para la eficiencia del proceso de
fotocatálisis, dado que reduce el número de
electrones y huecos que pueden ser transferidos a las especies
adsorbidas en la superficie del semiconductor.

La captura de un electrón por parte de una
especie A genera un anión radical A- , mientras
que la captura de un hueco por parte de una especie D genera un
catión radical D° +. Estos iones radicales
son muy reactivos y pueden reaccionar entre ellos o con otros
absorbatos, e incluso pueden difundirse desde la superficie del
semiconductor hacia el interior de la solución y
participar en la reacción química en el seno de la
fase acuosa[ 69 ].

En la aplicación del método al tratamiento
de aguas, los huecos fotogenerados pueden oxidar al contaminante
por contacto directo de este con la superficie del catalizador, o
pueden reaccionar primero con especies como el agua y el radical
OH- dando lugar a la formación del radical
OH•, que posteriormente oxidará al
contaminante (Ecuación 5):

h+ BV +
H2O (adsorbido) ———> OH•+
H+

h+ BV +
OH- (superficial) ———>
OH•

Ecuación 5. Formación del
Radical Hidroxilo.

Al mismo tiempo, los electrones generados reaccionan con
algún agente oxidante, generalmente el oxígeno dado
que el proceso fotocatalítico se lleva normalmente a cabo
en ambientes aerobios, aunque se pueden agregar otras especies
como el peróxido para favorecer esta reacción y con
esto, la eficiencia global del proceso
(Ecuación 6).

e- + O2
————>

H2O2 + e- —>
OH- + OHº

Ecuación 6.
Reacción del Catalizador con el Agente
Oxidante.

Si las aguas contienen iones, tales como los
metálicos nobles o pesados, los electrones pueden
reducirlos a un estado de oxidación más bajo, e
incluso precipitarlos como metales sobre el semiconductor
(Ecuación 7):

Mz+ + ne →
M(z-n)+

Ecuación 7.
Reducción de Iones Metálicos.

Como puede deducirse, dado que el proceso completo
implica por lo menos una reacción de oxidación y
una de reducción, es necesario la presencia de ambos tipos
de especies: oxidante y reductora.

Entre los materiales utilizados como catalizadores, se
encuentran: TiO2, ZnO, CdS, óxidos de hierro,
WO3, ZnS, entre otros, los cuales son
económicamente asequibles, fácilmente detectables
en la naturaleza, y pueden excitarse con luz de no muy alta
energía, absorbiendo parte de la radiación del
espectro solar que incide sobre la superficie terrestre (λ
> 310 nm). Este tema se tratara con mayor profundidad
más adelante.

Aunque cada aplicación de fotocatálisis
debe tratarse como un caso particular, en general, las
situaciones para las cuales la técnica tiene mayores
posibilidades de aprovechamiento presentan las siguientes
características [ 24 ]:

Concentración máxima
orgánica: Los procesos de fotodegradación son
razonablemente eficientes cuando la concentración de los
contaminantes es baja o media, hasta unos pocos cientos de ppm
de orgánicos. Si bien el límite varía con
la naturaleza de los contaminantes, la fotocatálisis no
es normalmente una opción conveniente si las
concentraciones superan el valor de 1
g/l (a menos que se recurra a una etapa previa de
dilución).
Contaminantes no biodegradables: Este
método es una buena alternativa para tratar este tipo de
contaminantes ya que los tratamientos biológicos,
aún siendo más económicos, no pueden
trabajarse en estos casos.
Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de
orgánicos complejos: Cuando se trabaja con mezclas
complejas, las ventajas comparativas del método aumentan
al aprovechar su característica de escasa o nula
selectividad.
Contaminantes cuyo tratamiento convencional es
difícil: El método representa una alternativa
novedosa en casos donde los métodos convencionales son
complejos y/o costosos.

Partes: 1, 2

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