TRATAMIENTO DE AGUAS EFLUENTES DE
CURTIEMBRES
IMPACTO AMBIENTAL
Laboratorios FOX S.A.
La disposición de los residuos
sólidos producidos en la elaboración de cueros
es un tema de actualidad en Argentina y en todos los
países con industrias de
curtiembres. Evitar, minimizar, valorizar, reciclar un residuo
cuestionado son acciones que
deben ser apropiadamente consideradas al momento de disponerlo.
–
Cada vez que enfrentemos un problema de
disposición de un residuo debemos tener la
convicción de que existen diferentes alternativas
tecnológicas que se nos presentan como si
estuviéramos mirando una 'vidriera de tecnologías'.
Es nuestra necesidad, asociada a nuestra capacidad de selección
la que nos permitirá elegir adecuadamente.
–
Si bien actualmente se están dedicando sostenidos
esfuerzos para desarrollar procesos
alternativos a la curtición con sales básicas de
cromo(III), y no obstante, de existir algunos ejemplos en
producción industrial sobre la
elaboración de cueros sin dichas sales, el proceso de
curtición al cromo es aún el más utilizado
en el mundo para producir los diversos tipos de cueros que
requieren los usuarios. –
Los comentarios precedentes, conjuntamente con las
exigencias de las autoridades sanitarias que, con algunos matices
de un país a otro, condicionan con límites
estrictos la descarga del Cr(III), a distintos cuerpos
receptores, justifica los esfuerzos de Laboratorios FOX
para desarrollar técnicas y
tecnologías orientadas a reducir las emisiones de Cr(III)
y/o recuperarlo para reciclarlo en la fabricación del
cuero.
–
Las exigencias de las autoridades gubernamentales han
generado en el sector curtidor mundial un reclamo por
límites para el Cr(III) no tan exigentes ó la
eliminación – en algunos casos- de los mismos. Asimismo,
Laboratorios FOX, laboratorio de
investigación de efluentes, realiza
estudios y compila resultados científicos sobre la
toxicidad del cromo(III-VI) y la transformación reversible
– según condiciones- entre cromo(III-VI) orientadas a
consolidar los requerimientos de la industria y a
sugerir la recomendación de que el límite exigido
para el Cr(III) debería estar basado en los riesgos que
este componente puede originar en el ambiente
natural. –
La situación descripta se mantiene, desde los
últimos años, con una dinámica sostenida en el contexto
internacional. –
Asumiendo que todo lo dicho precedentemente
continuaría vigente por varios años Laboratorios
FOX desde el año1994-hasta el 2001 se concentró
en el estudio de una alternativa técnica y
tecnológica para el procesamiento de los residuos
provenientes de curtiembres, especialmente de los efluentes y
facilitar de esta manera su disposición al obtener de
ellas insumos químicos para incorporarlos en el
procesamiento de la piel.
– Disminución de los efectos tóxicos
producidos por las aguas efluentes de curtiembres sobre
poblaciones y el Medio Ambiente.
– Tratamiento de aguas efluentes de curtiembres:
Determinación y Separación de Cromo;
Eliminación de materia
Orgánica.
– Reciclar los residuos sólidos para obtener
nuevamente la sal básica de cromo utilizada en la
industria de curtiembres.
En el presente trabajo se
reúne sintéticamente los logros de toda la labor de
investigación, desarrollo e
innovación que Laboratorios FOX ha
desplegado en las actividades del proyecto
Valorización de residuos sólidos de curtiembre.
Especialmente se hace referencia a los resultados derivados al
sector industrial en forma de conocimientos aislados y
estructurados en tecnología.
–
Cabe destacar que los resultados que se presentan en
esta publicación son el resultado del esfuerzo de muchas
personas integrantes de Laboratorios FOX, del apoyo
incondicional y confianza de la dirección del Laboratorio, la
participación invalorable de técnicos de
curtiembres, así como la colaboración de empresas
elaboradoras de insumos químicos. Precisamente, el
interés
de estas empresas en el desarrollo del proyecto y los resultados
logrados puede dar lugar, en un futuro cercano, a que las mismas
se transformen en el vínculo comercial entre
Laboratorios FOX y el sector productivo.
–
1.1.Propiedades del elemento
El cromo tiene peso molecular: 52,00 g/mol; el mineral
más importante es la cromita:
FeCr2O4. Este mineral se puede tratar con
álcali fundido y oxigeno, para
llevar el Cr3+ a Cr(VI), cromato, que se disuelve en
agua, para
precipitarlo luego como
Na2Cr2O7. El dicromato se reduce
a oxido de cromo (III) con carbón:
Na2Cr2O7 + 2C
à
Cr2O3 +
Na2CO3 + CO
Este oxido se reduce con aluminio
(aluminotermia):
Cr2O3 + 2Al à
Al2O3 + 2Cr
El cromo es un metal blanco, duro, frágil y
brillante, que funde a 1880-1900 ºC.
Es extremadamente resistente a los agentes corrosivos
ordinarios. El metal se disuelve con cierta facilidad en ácidos
minerales no
oxidantes: HCl, H2SO4, pero no es atacado
por agua regia, ni por HNO3, ni concentrado ni
diluido.
El estado de
oxidación mas elevado del cromo corresponde a la perdida
del numero total de electrones de los niveles 3d y 4s.
El Cr6+ solo existe como oxo-especie:
CrO3, (CrO4)2-,
CrO2F2 y un oxidante fuerte.
Las especies de Cr4+ y Cr5+ se
forman como intermedios transitorios en la reducción de
soluciones de
Cr(VI); son estados de oxidación inestables en
solución acuosa, debido a que se desproporciona
rápidamente a Cr3+ y Cr(VI). –
El estado más importante es el de
Cr3+, (d3), que en los octaédricos posee un
electrón por cada uno de los niveles t2g, lo que le
confiere una estabilidad adicional (niveles
semicompletos).
1.2.Química en
solución
1.2.1.Química de las soluciones de Cr
3+
Para el elemento en general y para sus soluciones
acuosas, este es el estado de
oxidación más estable e importante, debido a que
forma un gran numero de complejos relativamente inertes, propiedad que
a permitido la separación como sólidos de los
mismos. –
El Cr2O3, es de color verde y
poses la estructura del
corindón. se forma al quemar el metal en oxigeno, por la
descomposición térmica del CrO3, o del
dicromato de amonio; o por la tostación del
Cr(OH)3. Este último precipita al alcalinizar
soluciones de sales de Cr 3+. Si se calcina a
temperaturas demasiado elevadas, el oxido resulta inerte frente a
ácidos y bases. Tanto el oxido, como el hidróxido,
son anfóteros; estos se disuelven fácilmente en
ácidos para dar aquo-iones
(Cr(H2O)6)3+, y en solucione
alcalinas concentradas para dar cromitos. –
El Cr2S3 no puede precipitarse a
partir de soluciones acuosas por la prevalencia del proceso
hidrolítico, que lo transforma en Cr(OH)3 y
H2S. –
1.2.2.Química de las soluciones de Cr
(VI)
En su estado de oxidación mas alto, el cromo
forma compuestos que con la única excepción del
CrF6, son todos oxocompuestos y todos ellos son
oxidantes muy potente. El CrO3 (óxido
crómico) puede obtenerse como precipitado de color
rojo-naranja, añadiendo H2SO4 a las
soluciones acuosas de dicromato de sodio o potasio. El Cr (VI) es
fácilmente soluble en agua. ES SUMAMETE VENENOSO.
Por encima de su punto de fusión
(197ºC) no es térmicamente estable, pierde oxigeno
para dar Cr2O3. Oxida vigorosamente la
materia orgánica en casi todas sus formas.
–
La química en soluciones acuosas de Cr (VI) e muy
importante. En soluciones alcalinas se encuentra como ión
cromato, (CrO4)2-, tetraédrico, de
color amarillo. de estas soluciones se pueden precipitar los
cromatos insolubles de Ba, Pb y Ag. Si se disminuye el pH, las
soluciones toman color anaranjado y dan por deshidratación
el dicromato, (Cr2O7)2-.
–
1.3.TOXICIDAD: Efectos
característicos
1.3.1.Seres humanos/ mamíferos:
Puede entrar al cuerpo humano
y de cualquier mamífero cuando se respire, coma ó
tome líquido que lo contenga. El Cromo (VI) entra
más fácilmente al cuerpo que el Cromo (III), pero
rápidamente pasa al estado trivalente (forma estable) por
reducción. –
Debido a su insolubilidad, el cromo metálico no
es tóxico en el agua. Los
diversos compuestos del cromo hexavalente representan la mayor
amenaza, especialmente debido a sus efectos genéticos. Los
compuestos del cromo (VI) actúan en casi todos los
sistemas de
ensayo
diseñados para determinar sus efectos mutagénicos.
El hecho comprobado de que atraviesa la placenta significa un
alto riesgo para los
embriones y fetos. El efecto carcinógeno de los compuestos
del cromo (VI) no sólo ha sido demostrado
experimentalmente con animales, sino
también ha sido confirmado por los resultados de estudios
epidemiológicos realizados con grupos humanos
expuestos a esta sustancia en su lugar de trabajo. Se considera
que el período de latencia correspondiente oscila entre 10
y 27 años. Las intoxicaciones
con este metal pueden ser agudas o crónicas, con carácter local o sistémico; en la
población en general- salvo accidentes o
contaminaciones masivas- suelen ser de carácter
crónico. –
¿Cuáles son las manifestaciones agudas
y cuáles las crónicas?
Intoxicación aguda
La ingestión de pequeñas dosis de cromo
hexavalente por largo tiempo,
produce un cuadro gastrointestinal en forma de vómitos, dolores
abdominales, diarreas, y
hemorragias intestinales. Se han descrito casos de muerte, por
colapso cardiocirculatorio; si el paciente sobrevive, puede
aparecer una insuficiencia
renal aguda debido a necrosis tubular aguda. También
puede ocasionar un fallo hepático, coagulopatía, o
hemólisis intra vascular.
Intoxicación crónica
El contacto cutáneo con compuestos tri como
hexavalentes de cromo puede producir conjuntivitis con lagrimeo y
dolor, úlceras de 5 a 10 mm, no dolorosas, a veces
pruriginosas, que suelen afectar al dorso de las manos y de los
dedos, reciben el nombre de úlceras en "nido de paloma".
También pueden ocasionar dermatitis de
contacto (irritativas y alérgicas) y afección
nasofaríngea con dolor, edema, enrojecimiento y
ulceración de la mucosa, que finaliza con
alteración del olfato, rinitis y perforación del
tabique nasal. Las intoxicaciones crónicas pueden producir
acumulaciones en el hígado, en el riñón, en
la glándula tiroides y en la médula ósea. El
índice de eliminación es lento. –
Cuando los polvos del cromo hexavalente se reciben por
inhalación, además de las manifestaciones que se
producen por contacto, provoca alteraciones en el tracto
respiratorio, tales como laringitis y bronquitis crónicas,
fibrosis pulmonar y cáncer pulmonar primario, éste
último en una frecuencia 20 a 30 veces mayor en la
población ocupacional expuesta que en la población
en general, y en el caso de cáncer de pulmón se ha
implicado además al cromo trivalente. Se han descrito
alteraciones en la sangre, tales
como leucocitosis, monocitosis y eosinofilia, y una posible
nefrotoxicidad. –
1.3.2.Plantas:
En las plantas se conocen, entre otras, lesiones en el
sistema
radicular, originadas principalmente por el cromo (VI). No
sólo las distintas especies sino también las
distintas partes internas de las plantas difieren
considerablemente en el modo de asimilar el cromo y en el tipo de
lesiones que acusan. Los efectos tóxicos que el cromo
ejerce sobre las plantas han sido descritos, fundamentalmente, en
base a ensayos
vasculares. En la avena pudo comprobarse que las raíces no
se desarrollaban y que las hojas se mantenían angostas,
tomando una coloración pardo-rojiza con aparición
de pequeñas manchas necróticas.
1.4.LA IMPORTANCIA DEL CROMO
El cromo es un mineral indispensable para todas aquellas
personas que padecen de diabetes o
arteriosclerosis así como elevadas cifras de
triglicéridos y colesterol. Los hábitos
alimenticios erróneos con deficiencias en este mineral
favorecen la aparición de enfermedades (diabetes,
alteraciones cardíacas, etc.). La dosis diaria necesaria
de Cromo (III), va de 0,05mg a 0,20mg.
1.5.COMPORTAMIENTO
EN EL MEDIO
AMBIENTE:
El Cromo presente en el aire, suelo ó
agua, resulta de procesos naturales y actividades humanas. Las
emisiones del mismo por chimeneas, sólidos y aguas
industriales, pueden incrementar su contenido en el medio
ambiente. La lluvia y la nieve ayudan a remover el cromo presente
en el aire, siendo el tiempo medio de permanencia en éste,
menor a 10 días. Las cantidades de cromo que se han
hallado en la hidrosfera, atmósfera y biosfera
pueden atribuirse principalmente a emisiones industriales. Las
emisiones naturales hacia la atmósfera se estiman en unas
58.000 toneladas anuales en tanto que las de origen
antrópico se aproximan a las 100.000 t/a.
–
1.5.1.Agua:
En los sistemas acuáticos, la toxicidad de los
compuestos solubles del cromo varía según la
temperatura,
pH y dureza del agua, y según las especies de organismos
que los pueblan. Los compuestos del cromo (VI) se disuelven con
facilidad, pero en condiciones naturales y en presencia de
materia orgánica oxidable, se reducen rápidamente a
compuestos cromo (III) más estables y menos hidrosolubles.
–
Los valores
límites establecidos según antecedentes
bibliográficos, para el cromo en el ambiente general son
los siguientes:
Aire urbano: 50 ng/m3
Agua de ríos: 10 mg/m3
Agua de océanos: 5 mg/m3
Agua potable: 0,05 mg/L
Suelo: 125 mg/kg. en promedio, aunque puede aumentar
hasta 250 mg/kg. (no existe un límite preciso)
Alimentos: la ingesta diaria no debe exceder de 0,03-0,2
mg/día.
1.5.2.Suelo:
La movilidad del cromo en la litosfera solamente puede
evaluarse si se consideran la capacidad de adsorción y
reducción de los suelos y de los
sedimentos. Los hidróxidos de cromo (III), una vez
sedimentados y fijados en el sedimento acuático,
difícilmente vuelven a movilizarse, dado que la
oxidación de los compuestos de cromo (III) para formar
compuestos de cromo (VI) prácticamente no ocurre en forma
natural. El cromo (VI), aun en concentraciones relativamente
bajas, ya resulta tóxico, siendo el pH del suelo un factor
fundamental. El uso de abonos fosfatados incrementa el ingreso de
cromo al suelo. –
Cadena alimentaria:
Los compuestos del cromo (III) asimilados junto con los
alimentos
resultan relativamente inocuos; los compuestos del cromo (VI), en
cambio, tienen
efectos altamente tóxicos. Tanto los animales como los
seres humanos sólo incorporan a su organismo cantidades
relativamente pequeñas de cromo por inhalación; la
mayoría de las sustancias que contienen cromo ingresan al
organismo a través de los alimentos y del agua que se
bebe. La resorción en el intestino depende en gran medida
de la forma química en que se presenta el cromo: se
asimilan aproximadamente entre un 20-25% de los complejos de
cromo orgánico y aproximadamente un 0,5% del cromo
inorgánico.
2. TRATAMIENTO
DEL EFLUENTE: Determinación cuantitativa del Cr total
presente en el efluente.
Respondiendo a los requerimientos establecidos,
Laboratorios FOX ha desarrollado técnicas
(procesos) para la determinación y remoción del
Cromo en efluentes de curtiembres, utilizando materiales de
ultima generación, obteniendo óptimos resultados.
El procedimiento
empleado en el tratamiento de los efluentes de curtiembres al
cromo conduce a la obtención de:
- Aguas tratadas con valores permitidos en Cr
3+ (menos de 50 ppb / l) . – - Complejos básicos de cromo(III) precipitados
("torta de cromo"): a partir de los cuales pueden obtenerse,
por acidificación, sales curtientes, y reciclarse al
proceso de curtición. – - Residuos de materia orgánica (principalmente
colágenos) reciclable para distintas
industrias.
En principio, para comenzar este análisis, se toma una muestra de agua
residual del efluente contenida en piletones. La muestra se lleva
al laboratorio para realizarle el correspondiente análisis
y determinación del Cr presente en ella. Un
análisis organoléptico de la muestra indica que
contiene una parte de agua, tiene una alta viscosidad, color
oscuro y olor desagradable; a simple vista parece una especie de
barro que presenta materia orgánica y/o biológica.
–
2.1. Determinación de Cr(VI)
Objetivos:
Determinar el contenido total de Cr(VI) de la muestra,
empleando como titulante un patrón primario (Sal de Mohr).
–
Fundamento:
Teniendo en cuneta que la muestra contiene los
siguientes iones: Cr3+ ,
Cr2O72-,
CrO42-, SO42-,
OH-, Na+, K+, Ca2+,
Mg2+ entre otros, se procede a someterla a una
Volumetría Redox, con el fin de hacer una primera
determinación del contenido total de Cr de la muestra,
expresado como Cr(VI). El fin de este proceso volumétrico
es cuantificar el Cr (VI) presente mediante un mecanismo en el
cual el Cr, en la forma de
Cr2O72- (en medio ácido
la forma CrO42- se trasforma en
Cr2O72-) se reduce a
Cr3+, y el Fe, como Fe2+, se oxida a
Fe3+.
Las reacciones que ocurren son las
siguientes:
6e- + 14H+ +
Cr2O72- à 2Cr3+ +
7H2O | 1
Fe2+ à Fe3+ + e-
| 6
14H+ +
Cr2O72- +
6Fe2+ à 2Cr3+ + 6Fe3+ +
7H2O
El ensayo
volumétrico se repitió en iguales condiciones con
diez muestras de efluente. –
Reactivos:
- Sal de Mohr, sulfato amónico ferroso
(FeSO4.(NH4)2(SO4).6H2O)
patrón primario, en una concentración de 0.1 N.
– - Solución de persulfato (o peroxodisulfato) de
potasio (K2S2O8) en
exceso.Material de laboratorio:
- Pipetas doble aforo (DA) de 5 mL
- Bureta de 25 mL
- Erlenmeyer de 250 mL
- Vaso de precipitación de 50 ml
- Embudo para bureta
- Embudo y papel de filtro
- Varilla de vidrio
- Medidor electrónico de pH
- Solución muestra
NOTA: Los matraces utilizados (así como buretas,
pipetas graduadas y de doble aforo de manera similar pero con la
masa de un vaso de ppdo.), se trazaron tarando el matraz seco,
vacío, llenándolo de agua destilada hasta el
enrase, y pesándolo lleno. Luego se calcula la diferencia
de masas, y utilizando la densidad del agua
a la temperatura de trabajo, ese dato se introduce en la
fórmula de densidad = m/v, se despeja el volumen. Este
último dato, es el volumen exacto del matraz.
–
Procedimiento:
- Preparación de la muestra: Se toma de la
pileta una muestra de 1000 mL. A la misma se la filtra en un
embudo con ayuda de una varilla de vidrio. Al
papel con el residuo se lo desecha y al filtrado se lo utiliza
en el resto del análisis. – - En un erlenmeyer se vierten 10 mL de la muestra
filtrada, medidos con pipeta doble aforo. – - Agregar H2SO4. hasta pH ~ 1,5.
– - Llenar la bureta con solución de sulfato
amonio ferroso (sal de Mohr) 1N. – - Titular lentamente, gota a gota y agitando
enérgicamente, hasta que la solución vire a color
verde. En ese momento detener le titulación y anotar el
volumen (V1). – - Calcular la Concentración de Cr(VI), usando
para el calculo.
Cálculos:
El ensayo volumétrico se repitió en
iguales condiciones con diez muestras de efluente. –
La primera muestra consumió 12,5 mL de
solución 0.1 N de Sal de Mohr.
g/L = (V.C)Fe2+. Peqm =
12,5 mL . 0.1 N. 216/6 = 9 g/L = 9000 ppm
Vm 5 mL
La segunda muestra consumió 12,4 mL de
Fe2+:
ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000
= 12,5 mL . .0.1 N . 36 . 1000 = 9000 ppm
Vm 5 mL
La tercera muestra consumió 12,4 mL:
ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000
= 12,4 mL . 0.1 N . 36 . 1000 = 8928 ppm
Vm 5 mL
La cuarta muestra consumió 12,6 mL:
ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000
= 12,6 mL . 0.1 N . 36 . 1000 = 9072 ppm
Vm 5 mL
La quinta muestra consumió 12,6 mL:
ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000
= 12,6 ml . 0.1 N . 36 . 1000 = 9072 ppm
Vm 5 mL
La sexta muestra consumió 12,5 mL:
ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000
= 12,5 mL . 0.1 N . 36 . 1000 = 9000 ppm
Vm 5 mL
La séptima muestra consumió 12,4
mL:
ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000
= 12,4 mL . 0.1 N . 36 . 1000 = 8928 ppm
Vm 5 mL
La octava muestra consumió 12,7 mL:
ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000
= 12,7 mL. 0.1 N . 36 . 1000 = 9144 ppm
Vm 5 mL
La novena muestra consumió 12.5 mL:
ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000
= 12,5 mL . 0.1 N . 36 . 1000 = 9000 ppm
Vm 5 mL
La décima muestra consumió 12,5
mL:
ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000
= 12,5 mlL . 0.1 N . 36 . 1000 = 9000 ppm
Vm 5 mL
El valor promedio
de la concentración de Cr(VI) es:
=
C1 + C2 + C3 + C4 + C5 + C6 + C7 + C8 + C9 + C10 = 9014,4
ppm
10
El cálculo de
la desviación estándar es: 
Por lo tanto, la desviación estándar
es:
2.2. Determinación de Cr (III)
total
Objetivos:
Determinar el contenido total de Cromo total de la
muestra anterior, previa oxidación de la misma con
S2O82- (oxidante poderoso),
empleando como titulante un patrón primario (Sal de Mohr),
en medio ácido.
Fundamento:
Teniendo en cuenta que la muestra contiene,
después de la determinación anterior, entre otros,
los siguientes iones: Cr3+,
SO42-, Na+, K+,
Ca2+, Mg2 +, se debe tratar la muestra con
un oxidante fuerte, S2O82-, para
oxidar todo el Cr3+ a
Cr2O72- , para luego someterla a
una Volumetría Redox, utilizando como titulante Fe2
+ (sal de Mohr) en medio francamente ácido
(ácido sulfúrico, pH menor de 2). La
titilación procede mediante un mecanismo REDOX, en el cual
el Cr (VI) en la forma de
Cr2O72- (en medio ácido
la forma CrO42- se trasforma en
Cr2O72-) se reduce a
Cr3+, y el Fe 2+, se oxida a Fe
3+. La reacción que ocurre en la
oxidación es la siguiente:
S2O82- + 2e- à 2SO42- |
3
2Cr3+ + 7H2O
à
Cr2O72- + 14H+
+ 6e- | 1
2Cr3+ +
3S2O82- +
7H2O à
Cr2O72- +
6SO42- + 14H+
La reacción que ocurre en la titulación
del Cr2O72- total:
6e- + 14H+ +
Cr2O72- à 2Cr3+ +
7H2O | 1
Fe2+ à Fe3+ + e-
| 6
14H+ +
Cr2O72- +
6Fe2+ à 2Cr3+ + 6Fe3+ +
7H2O
Parte experimental
Reactivos:
- Sal de Mohr, sulfato amónico ferroso
(FeSO42-.(NH4)2(SO4).6H2O)
patrón primario, en una concentración de 1 N.
– - Ácido Sulfúrico Conc. (H
2SO4). – - Solución muestra. –
- Persulfato de Sodio: Na 2S 2O
8
Material de laboratorio:
- Bureta de 25 mL
- Erlenmeyer de 250 mL
- Medidor electrónico de pH
- Vaso de precipitación de 50 mL
- Embudo para bureta
NOTA: Los matraces utilizados (así como buretas,
pipetas graduadas y de doble aforo, como todo el material
volumétrico usado), se trazaron tarando el matraz (u otro
material) seco y vacío, (anotar la tara), luego se pesaron
llenos de agua destilada hasta el enrase. A continuación
se calculó la diferencia de masas, y utilizando la
densidad del agua a la temperatura de trabajo, se calculó
el volumen con la fórmula de densidad d = m/v; se despeja
el volumen. Este último dato, es el volumen exacto del
matraz. –
Procedimiento:
- Preparar la muestra: Se tome la muestra que se
utilizo en la determinación anterior (color verde) y
se le adiciona Na 2S 2O 8
hasta color amarillo-naranja (que indica que todo el cromo
paso a Cr2O72-.
– - En un erlenmeyer se vierte la muestra tratada.
– - Agregar Ácido Sulfúrico conc. hasta
un pH 1,5. – - Llenar la bureta con solución de sulfato
amonio ferroso (sal de Mohr) 1N. – - Titular lentamente, gota a gota y agitando
enérgicamente, hasta que la solución vire a
color verde. En ese momento detener la titilación y
anotar el volumen (V1). – - Calcular la concentración de
Cr3+, usando V1 para el calculo.
Esta volumetría redox determina la
concentración de Cr total presente en el efluente, como
Cr3+ y como Cr (VI).
Se vuelve a repetir el proceso sobre diez
muestras:
Cálculos:
La muestra 1 consumió 272 ml fe Fe2+:
g/l = (V . C)Fe2+ . Peqm =
272 ml . 1 N . 36 = 9.792 g/l
Vm 1000 ml
La muestra 2 consumió 273 ml:
g/l = (V . C)Fe2+ . Peqm =
273 ml . 1 N . 36 = 9.828 g/l
Vm 1000 ml
La muestra 3 consumió 271.5 ml fe
Fe2+:
g/l = (V . C)Fe2+ . Peqm =
271.5 ml . 1 N . 36 = 9.774 g/l
Vm 1000 ml
La muestra 4 consumió 272.7 ml fe
Fe2+:
g/l = (V . C)Fe2+ . Peqm =
272.7 ml . 1 N . 36 = 9.8172 g/l
Vm 1000 ml
La muestra 5 consumió 273 ml fe Fe2+:
g/l = (V . C)Fe2+ . Peqm =
273 ml . 1 N . 36 = 9.828 g/l
Vm 1000 ml
La muestra 6 consumió 274 ml fe Fe2+:
g/l = (V . C)Fe2+ . Peqm =
274 ml . 1 N . 36 = 9.864 g/l
Vm 1000 ml
La muestra 7 consumió 275 ml fe Fe2+:
g/l = (V . C)Fe2+ . Peqm =
275 ml . 1 N . 36 = 9.9 g/l
Vm 1000 ml
La muestra 8 consumió 273.5 ml fe
Fe2+:
g/l = (V . C)Fe2+ . Peqm =
273.5 ml . 1 N . 36 = 9.846 g/l
Vm 1000 ml
La muestra 9 consumió 272.5 ml fe
Fe2+:
g/l = (V . C)Fe2+ . Peqm =
272.5 ml . 1 N . 36 = 9.819 g/l
Vm 1000 ml
La muestra 10 consumió 274.5 ml fe
Fe2+:
g/l = (V . C)Fe2+ . Peqm =
274.5 ml . 1 N . 36 = 9.882 g/l
Vm 1000 ml
El valor promedio de Fe2+ consumido en la
valoración es:
mientras que la concentración total promedio del
efluente es:
de
Cr3+
Por lo tanto, la concentración total de Cr del
efluente de la curtiembre es:
[Cr3+] = 9.832211 g/l = 9832.211
ppm
y la desviación estándar es:
se
descarta.
=9.8269 y s = 0.0348
De esta manera finaliza el análisis cuantitativo
de Cr. Con el fin de tener el total de Cr de los piletones de la
firma de la forma Cr3+, se procede a agregar
Fe2+ a los mismos, proporcionalmente a la cantidad
total de residuos, o sea, 2731.7 ml = 2.7317 l.
–
2.3. Separación de Cr3+ del
efluente:
Habiendo cuantificado el Cr3+ total presente
en el efluente, se procede a la separación del mismo de
las aguas, con el fin de obtener agua tratada con un valor en
cromo permitido. Para ello, se agrega NaOH hasta un pH ~ 4.5, con
el fin de precipitar como hidróxidos los siguientes iones
presentes en solución: Fe3+, Cr3+.
Mg2+, Ca2+ a ese valor de pH permanecen en
solución. Según las reacciones:
Cr3+ + 3OH- à Cr(OH)3
verde
Fe3+ + 3OH- à Fe(OH)3
rojo ladrillo
De esta manera, se forma un precipitado gelatinoso de
color oscuro y el agua. A esto se lo hace pasar por un filtro
prensa que
retiene al barro, siendo permeable al agua. El agua va a tener
una concentración de Cr3+, igual a la
solubilidad del Cr(OH)3:
KpS = Producto de
solubilidad del Cr(OH)3. –
En realidad el Producto de Solubilidad tiene en cuenta
las "actividades" de los iones; cuando nos referimos a
electrólitos escasamente solubles, dichas "actividades"
pueden ser reemplazadas por la "concentración" de los
mismos, puesto que la relación que los vincula
es:
factor de actividad (f) x concentración =
actividad
en el caso que nos ocupa, f = 1
El Producto de Solubilidad (KpS) del Cr(OH)3,
expresado en moles por litro y a 20ºC, es:
KpS = [Cr+3 ].[OH-]3 =
2,9 . 10-29
El peso molecular del Cr(OH)3 es 103; cada
mol de Cr(OH)3 da, al ionizarse, un ión gramo
de cromo y tres iones gramo de oxidrilo. Si la solubilidad del
hidróxido de cromo es "S" moles por litro,
entonces:
[Cr3+] = S
[OH-] = 3S
Sustituyendo estos valores en la expresión del
producto de solubilidad, tenemos:
S. (3S) 3 = 2,9. 10-29 
27. (S)3 = 2,9.
10-29 = S
Despejando "S" obtenemos:
S = 3,22. 10 -8 mol/litro
3,22 .10 -8 mol/l. 103 g/mol = 3,31. 10 -6 g/l = 3.31
ppb
Esto indica que la solubilidad del Hidróxido de
Cromo es 3,31 ppb (µg/l de solución), por lo tanto,
si el valor establecido para aguas de consumo humano
es 50 ppb/L de Cr 3+:
Valor establecido / Solubilidad: 50 ppb / 3.31 ppb =
15,1. Entonces, el valor obtenido en la relación indica
que el agua obtenida luego del tratamiento contiene una cantidad
de Cr3+ 15 veces menor a lo establecido para aguas de
consumo humano. –
El barro, por su parte, tendrá aproximadamente la
misma concentración de Cr3+ (como
Cr(OH)3) que la que había en el efluente, ya
que la perdida por solubilización es despreciable.
Además contiene Fe(OH)3, y materia
orgánica (grasas,
proteínas, etc.), proveniente del proceso
de curtido. El tratamiento al que es sometido con el fin de
recuperar todo el Cr en él presente para su
reutilización como reactivo, consta de varios
pasos:
Cr2O3 + 9OH-
à
2[Cr(OH)6]-]- Calcinación del mismo en un horno de
pirólisis (Método
de Cenizas por vía seca). Como resultado de esto se
destruye totalmente la materia orgánica dejando
solamente materia inorgánica, en la cual abundan el
Fe2O3 y el Cr2O3,
productos de
la oxidación con el O2 del aire. A estos
óxidos se los trata con un exceso de NaOH, hasta
disolución total del Cr(OH)3. Como resultado
de esto, queda una solución que contiene todo el Cr,
bajo la forma de [Cr(OH)6]-, y un
precipitado gelatinoso de Fe(OH)3, que arrastra
todos las impurezas. - Luego de esto, se procede a determinar la
concentración de Cr (como
[Cr(OH)6]-), mediante una
volumetría de complejación. La misma se realiza
por retorno usando como indicador al Negro de Eriocromo T
(NET), ya que la reacción de Cr3+ con
EDTA4- es muy lenta. El exceso de EDTA4-
se titula con una solución de Fe3+ con
SCN- como indicador del punto final. - A continuación, basándose, en la
cantidad de Cr determinada antes, se agrega una cantidad
equivalente de H2SO4, para obtener el
reactivo original requerido por la empresa de
curtiembres.
2.4. Volumetría de Complejación:
Formación del complejo [CrEDTA]-. Cuantificación
del Cr recuperado:
Objetivo:
Determinar la concentración total del
Cr3+ (recuperado en el proceso de reciclado),
disponible para la formación del CrOHSO4,
reactivo necesario para el curtido de los cueros., mediante la
titulación por retorno con el reactivo complejante
EDTA4-. –
Fundamento:
Esta volumetría procede a través de una
reacción de complejación, en donde se forma el
complejo [CrEDTA]-en presencia de Negro de Eriocromo T
(NET) como indicador. La constante de formación del
complejo es: Kf = 1.1023. Esta
volumetría se debe realizar por retorno, ya que la
reacción es demasiado lenta, titulando el exceso de
EDTA4- con Fe3+ en presencia de
SCN- como indicador (reacción
instantánea). –
Reactivos:
- Solución muestra.
- Solución de EDTA4- 0.1
M. - Indicador Negro de Eriocromo T
- Buffer NH4+/NH3 pH
~ 10 - Solución 0.1 M de
Fe3+ - Solución indicadora de KSCN
Materiales:
- Vaso de precipitado 50mL
- 2 Buretas de 25mL
- Erlanmeyer 250 mL
- Embudo
- Pipeta doble aforo de 10mL
- Medidor electrónico de pH
Procedimiento:
- Medir 10 mL de la muestra con pipeta DA
- Verter la muestra en el erlenmeyer de 250
mL - Sobre la muestra, agregar el indicador.
- Llenar la bureta con el EDTA4- 0.1 M
(V.C)Cr = (V.C)EDTA ,
despejando VEDTA (VEDTA + exceso) este
será el volumen utilizado en la titulación por
retorno. – - Descargar el EDTA4- ene exceso desde la
bureta, según: - Titular el exceso de EDTA4- con
solución patrón de Fe3+ en presencia
de SCN- como indicador del P.F., hasta viraje del
indicador a color rojo fuerte. En este momento detener la
titulación y anotar el VFe3+ - Hacer los cálculos utilizando los
volúmenes tomados (VEDTA y VFe3+).
–
Cálculos:
VEDTA = 22.5 ml, y la valoración de
ese exceso con Fe3+, consume un 
Fe3+ = 3.68 ml
–
Muestra 1;
de
Cr3+
Muestra 2:
de
Cr3+
Muestra 3:
de
Cr3+
Muestra 4:
de
Cr3+
Muestra 5:
de
Cr3+
El volumen promedio de Fe3+ consumido en la
valoración del exceso de EDTA4- es:
Por lo tanto, la concentración promedio de
Cr3+ al final de todo el proceso, y disponible para
reaccionar con igual equivalente de H2SO4
es:
9.7864 g/l de
Cr3+.
El método propuesto por Laboratorios FOX
para el tratamiento de "Aguas Efluentes de Curtiembres",
permite:
- Obtener Aguas tratadas con un contenido en
Cr3+ de aproximadamente 3.31 ppb, es decir,
contienen un valor 15 veces menor al establecido para el agua
destinada al consumo humano. – - Mediante el tratamiento de los residuos
sólidos, reciclar aproximadamente el 99 % del Cromo como
Cr(OH)SO4 (sal curtiente), y la eliminación
de la materia orgánica contaminante. –
(Concentración final / Concentración
inicial) x 100 = (9.7864 / 9.832211) x 100 ~ 99
%- Valorar el Cr(OH)SO4 para su posterior
reutilización como reactivo de curtiembres.
–
- Antón de Perino, Rosa Isabel. Tesis
Doctoral: "Complejos de Cr y Nb c 2 – 2 – (5
– cloropiridil) – azo – 5 –
dimetilanimofenol. Aplicaciones analíticas y
toxicológicas.". Universidad
Nacional de San Luis. 1990 - Adzet Adzet, José María y otros.
"Química-Técnica de Tenería". Editorial
Romanyà/Valls. Barcelona, España.
1985. – - Kollthoff, I. M.; Sandell, E. B. y otros.
"Análisis Químico Cuantitativo." 6º Edición. Librería y Editorial
Nigar S.R.L.. Buenos Aires,
Argentina. 1988. – - Burriell Martí, Fernando y otros. "Química
Analítica Cualitativa". 12º Edición.
Editorial Paraninfo. Madrid,
España. 1985. –
Recursos de Internet:
- www.puelchesesperanza.com.ar
(Sección Estudios: Toxicidad)
http://ces.iisc.ernet.in/energy/HC270799/HDL/ENV/envsp/Vol320.htm
(Toxicidad)- www.ops.org.ar/FuentesInfo/Remar/pro1.htm
(Toxicidad)
www.cueronet.com/autic/tecnologia/aguasresiduales.htm
(Toxicidad y Proceso)
- www.upa.cl/publicaciones/2004/publicacion.pdf
(Proceso)
www.biologia.edu.ar/tesis/forcillo/curtido_al_cromo.htm
(Proceso)
www.dsostenible.com.ar/tecnologias/solidos/curtrecvir.html
(Proceso)
Federico Loor
Mauricio R. Páez
Universidad Nacional de San Luis
Facultad Química, Bioquímica
y Farmacia
29 de Noviembre de 2004