- Resumen
- Propiedades químicas y
químico-físicas de la madera - Descomposición
térmica de la madera - Procesos
termoquímicos - Pirolisis
- Gasificación
- Bibliografía
En el siguiente trabajo se tratan los procesos
termoquímicos como vía para el aprovechamiento
tecnológico de los residuos lignocelulósicos. Se
hace una breve descripción de la combustión, pirolisis y
gasificación, como alternativas de grandes posibilidades
de implantación industrial a corto plazo, para el uso de
los residuos lignocelulósicos. El aspecto de
gasificación tratado se refiere a la gasificación
incompleta, proceso a
través del cual se obtienen los carbones
activados.
Palabras claves: Pirolisis,
gasificación
Desarrollo
Propiedades
químicas y químicofisicas de la madera.
Para hacer un aprovechamiento óptimo de la
madera desde
el punto de vista químico es necesario conocer su
composición química, cuyos
compuestos surgen de la combinación de los elementos C, H
y O, la que se compone, de forma general, de dos grupos de
sustancias: extraíbles y los componentes de la pared
celular, estos últimos comprenden la lignina, celulosa y
hemicelulosa (Hans, B. y Anders, R., 1995).
Cada uno de estos componentes presenta distintas
estructuras
químicas. Sus proporciones, en los vegetales
leñosos, comprende los siguientes rangos de valores
(Díaz A., 1986), (Cartagena, M. del C., 1994): lignina,
entre 25 y 35 % (maderas blandas), entre 17 y 25 % (maderas
duras); celulosa, entre 40 y 45 %, prácticamente igual
tanto para maderas duras que para maderas blandas); hemicelulosa,
20 % (maderas blandas), entre 15 y 35 % (maderas
duras).
Por otra parte se puede decir que los árboles
no podrían alcanzar tanta altura si sus troncos no
estuvieran impregnados de lignina, cuya propiedad de
aglutinamiento proporciona la dureza y rigidez necesaria a los
haces de fibras celulósicas.
La pared secundaria, que constituye la mayor parte de la
madera, contiene cerca del 75 % de la lignina (Tancredi, N.,
1995.). Esta sustancia da a la pared celular una gran resistencia,
dureza e impermeabilidad, lo que va a permitir en futuras
aplicaciones, desarrollar sobre ella un proceso
regulado de gasificación y la creación de poros,
obteniéndose carbón activado.
A modo de resumen, podemos añadir que en las
coníferas la relación lignina-hemicelulosa-celulosa
es de 30:20:50 % en masa y en las latifolias la relación
es en igual orden, de 20:30:50 (Díaz, A.,
1986).
Descomposición térmica de la
madera.
Existen diferentes vías para el aprovechamiento
tecnológico de los residuos lignocelulósicos.
Considerando la naturaleza de los
procesos a
emplear pueden distinguirse de forma general los procedimientos
químicos-hidrolíticos, biológicos y
termoquímicos (Cordero, T., 1987; Rodríguez, J.J.,
1990).
La madera antes de ser transformada térmicamente
sufre un proceso de cambio que
comprende: trozado y secado para después ser
combustionada, pirolizada o gasificada (Rodríguez, J.J.,
1990; van Belle, J.F., 1998).
La combustión, pirolisis y
gasificación, constituyen probablemente alternativas de
mayores posibilidades de implantación industrial a corto
plazo, para el uso de los residuos
lignocelulósicos.
La combustión constituye el sistema
más empleado para el aprovechamiento de residuos
leñosos, representando cifras relativamente importantes
dentro de la estructura de
consumo
energético de los países menos desarrollados,
siendo en este caso más favorecido el medio ambiente
al ser menores las emisiones de CO2 al compararlas con
las de los combustibles fósiles, (Ghetti, P., Ricca, L.
and Angelini, L., 1996). Este proceso termoquímico domina
las aplicaciones industriales y residenciales en el mundo de hoy,
(Ghetti, P.y col.). Es ampliamente aceptado que una
oxidación a baja temperatura es
la principal fuente de calor
conducente a la combustión espontánea, (Bhat , S. y
Agarwal, P.K., 1996).
La pirolisis puede llevarse a cabo a distintas
velocidades de calentamiento, distinguiéndose así
la pirolisis lenta, rápida, la pirolisis flash y la
reactiva (Beenackers, A.A.C.M.,1989; Grasi, G., 1989; Hastaoglum,
M.A.,1995; Kocaefe, D.,1995). La primera, también conocida
como la pirolisis convencional o carbonización, ocurre a
temperaturas entre 400 y 600 ºC, con tiempos de residencia
de horas y días la carbonización y hasta 30 minutos
la pirolisis convencional, donde los productos
principales son sólidos.
En el intervalo de 250 a 350 ºC tiene lugar la fase
cuantitativamente más importante de la pirolisis de la
madera, completándose en este intervalo la
descomposición térmica de la hemicelulosa y en su
mayor parte la de la celulosa (Cordero, T. y col., 1989), (Zanzi,
R. y col.1996). Las reacciones principales consisten en rupturas
de enlaces glicosídicos con la consiguiente
despolimerización parcial del componente celulósico
de la madera (Shafyzadeh, F., 1984; Soltes, E.J.,
1981).
El proceso de pirolisis de la madera conduce al
rendimiento de diferentes cantidades de gas,
líquido y carbón, según las condiciones de
operación, fundamentalmente velocidad de
calentamiento y temperatura
final. Cuando el carbón es el principal producto a
obtener, la pirolisis debe efectuarse a bajas velocidades de
calentamiento y temperaturas finales moderadas (Font, R., 1993;
Goldstein, I.S., 1981).
Durante la carbonización tiene lugar la
reorganización de los átomos de carbono en
estructuras
microcristalinas tipo grafito. A medida que aumenta la
temperatura, los compuestos primarios se polimerizan e
independientemente de que el material original tenga cadenas
alifáticas o aromáticas, se origina un sistema planar de
moléculas tipo benceno condensadas, formándose
así un sólido como resultado de las uniones C-C
entre planos vecinos. Desde 400 hasta 700 ºC estos sistemas
condensados crecen gradualmente, pero todos los átomos
periféricos están unidos por
enlaces
químicos a átomos de hidrógeno o
grupos
hidrocarbonados, estas sustancias tienen alta resistividad
eléctrica. Entre 700 y 800 ºC, muchos de los
átomos de hidrógeno y los grupos hidrocarbonados
son eliminados, dejando pequeños cristalitos con estructura
similar al grafito lo que coincide con una drástica
reducción de la resistividad eléctrica (Dougall, Mc
J.S., 1991), o un mayor ordenamiento observado por
Difracción de Rayos X
(XRD).
Si la carbonización se efectúa por encima
de 1000 ºC, la reactividad disminuye, pues se destruyen los
centros activos en la
superficie, el número de átomos en las aristas es
reducido por reordenamiento, las dislocaciones desaparecen y los
heteroátomos abandonan la estructura en gran medida por
desvolatilización de compuestos de Nitrógeno y
Oxígeno
(van Heek, K.H., 1991), sobre todo por debajo del 50 % de
pérdida por combustión. De igual forma a altas
temperaturas el proceso es rápido y el rendimiento de
carbón es menor.
El residuo sólido (carbón) de la
carbonización constituye el producto de
mayor interés
comercial de la pirolisis de la madera, aunque resulta
también de gran valor el
aprovechamiento de los gases como
energéticos.
La calidad del
carbón vegetal se evalúa principalmente, por su
contenido de carbono,
materia
volátil, ceniza y humedad, pudiéndose destinar a
usos energéticos y a la producción de carbones activados lo que
incluye los estudios de gasificación parcial o
incompleta.
La gasificación al igual que la pirolisis ofrece
una mayor versatilidad que la combustión como método de
aprovechamiento de los residuos lignocelulósicos ya que la
combustión tiene como único objetivo la
obtención de energía.
La diferencia entre pirolisis y gasificación se
puede establecer en sus objetivos,
mientras la pirolisis pretende principalmente la obtención
de un sólido carbonoso y a veces líquidos, en el
caso de la gasificación se busca un alto rendimiento en
gases,
fundamentalmente CO, H2 y CH4. Esta
diferencia de objetivos va a
marcar las condiciones operativas ya que la gasificación
se lleva a cabo a temperaturas superiores y en presencia de
agentes gasificantes como el vapor de agua para
forzar la producción de H2 y
CO.
La gasificación es por tanto una reacción
heterogénea del tipo gas-sólido
y están presentes como agentes gasificantes, el aire, el oxígeno, CO2 o vapor de agua, o la
mezcla de ellos en función de
la finalidad del proceso. Un caso particular del proceso de
gasificación en el que la conversión del
carbón no es total y resulta un sólido poroso
(carbón activado) como consecuencia de una
gasificación controlada, es lo que se conoce como
activación física del
carbón.
Si la gasificación es controlada, los agentes
gasificantes a utilizar son fundamentalmente CO2 y
vapor de agua, cuyas reacciones básicas se pueden
representar por ecuaciones
acorde a la literatura (Hüttinger,
K.J. 1991; Koranyi, A. de, 1989; Marsh, H., 1989; Meijer, R.,
1994; Rodríguez-Reinoso, F., 1989, 1991; Thrower, P.A.,
1989; Wigmans, T., 1982, 1986, 1989), que se presentan en el
apartado siguiente.
Gasificación del carbón con
CO2 y vapor de agua.
La gasificación con Dióxido de Carbono
(CO2) (Li, S. and Cheng, Y., 1995) puede expresarse de
acuerdo con la reacción endotérmica
siguiente:
C(S) + CO2 (g) ® 2CO (g)
D H= +159
kJ/mol
En la ecuación anterior, que es la base en la
activación con CO2, la velocidad de
reacción (r) viene dada por la expresión
cinética del tipo Langmuir-Hinselwood:
r = k(pCO2)/ 1 + k1(pCO) +
k2(pCO2) (1)
donde:
pCO y pCO2 : presiones parciales del CO y
CO2 respectivamente.
k : la constante intrínseca de
velocidad.
k1 y k2 : constantes de
adsorción.
Por su parte la gasificación con vapor de agua
puede representarse por medio de una reacción
heterogénea (la de gasificación propiamente dicha)
que es endotérmica y otra homogénea, que se produce
en estado
gaseoso, que es exotérmica y la extensión en la que
se produce depende fundamentalmente de las condiciones de
presión
y temperatura a las que se trabaje:
C(S) + H2O(g)
® CO(g)
+ H2(g) D
H= +117 kJ/mol
CO(g) + H2O(g)
® CO2(g)
+ H2(g) D
H= – 42.3 kJ/mol
La velocidad de la reacción puede, de manera
análoga a la indicada para el CO2, escribirse
como:
r = k(pH2O)/1+ k1(pH2O)
+ k2 (pH2) (2)
donde:
pH2O y pH2 son presiones parciales
del H2O y el H2, respectivamente y las
constante k, k1y k2, tienen el mismo
significado que gasificando con CO2.
El estudio de las reacciones fluídos-sólidos (en nuestro caso
gas-sólido) pueden enfocarse desde el punto de vista de su
cinética intrínseca, considerando sólo la
velocidad de la reacción química o teniendo en
cuenta asimismo los fenómenos de transporte
implicados en el proceso (Cordero, T.,1987). Acorde con esta
última consideración, se han propuesto tres grupos
de modelos
cinéticos diferentes: modelo de
núcleo sin reaccionar o de interface nítida, el de
volumen de
reacción y el de modelo de
grano.
La velocidad intrínseca de gasificación
puede explicarse por un modelo homogéneo de orden uno,
suponiendo que la reacción tiene lugar en toda la
superficie del sólido de manera uniforme y con la misma
velocidad. Para que esto ocurra debe existir un control
químico, es decir, las demás etapas que intervienen
en el proceso de gasificación deben ser más
rápidas que el paso de reacción química en
la superficie acorde con el modelo de núcleo sin
reaccionar, el que considera que la reacción tiene lugar,
en cada momento, en la superficie del núcleo o
porción del sólido no transformado. En efecto,
durante la reacción se presentan sucesivamente un grupo de
etapas, teniendo en cuenta que las moléculas del gas deben
alcanzar un centro activo de la superficie del carbón y al
ser este un sólido microporoso, la casi totalidad de la
superficie se encuentra en los microporos, no olvidando que las
superficies muy profundas de los poros estrechos son menos
reactivas (Bastick, M. y col., 1986). Las etapas de la
reacción son:
- Difusión de las moléculas gaseosas (A)
desde el seno del gas hasta la superficie de la
partícula de carbón. - Penetración y transporte
de A dentro de los poros, hasta la superficie de
reacción. - Adsorción del reactivo A sobre el centro
activo en la superficie de reacción. - Reacción química en la superficie entre
las moléculas adsorbidas y la partícula de
carbón. - Desorción de los productos de
la reacción. - Difusión de los productos gaseosos formados
producto de la reacción, a través de los poros,
hasta la superficie exterior del sólido. - Difusión de los productos gaseosos desde la
superficie de la partícula hasta
el seno del gas circundante.
Las etapas 1 y 7, en las condiciones prácticas de
la gasificación no son pasos que controlan el proceso. En
las etapas 2 y 6, por tratarse de difusión en el poro,
dependiendo de la naturaleza de la
superficie y del tipo de porosidad, el acceso a determinados
centros activos puede
estar limitado, como ya vimos anteriormente y de esta forma estas
etapas pueden pasar a ser controlante. Los pasos 3, 4 y 5, son
los que van a controlar la reacción de gasificación
en la superficie.
Las diferencias en la velocidad de gasificación
de los carbones es resultado de las diferentes áreas de
superficie activa. Algunos autores se inclinan porque la
velocidad de reacción está relacionada con el
área superficial específica total (TSA) (Adschiri,
T., 1986; Otto, K., 1976; Turkdogan, E.T., 1969).
Respecto a la reacción química en la
superficie relacionada con el área superficial total
(TSA), que puede medirse por adsorción de N2 a
77 K (área BET) o por adsorción de CO2 a
273 K (área DR), presenta contradicciones en algunos
casos, ya que la adsorción de N2 a 77 K en
microporos se rige por un régimen de control
difusional obteniéndose valores de TSA
menores a los determinados por adsorción de CO2
a 273 K. Por otra parte carbones con igual área BET no
presentan la misma reactividad intrínseca. Estos dos
hechos llevaron a que otros autores se inclinaran por los
conceptos de área superficial activa (ASA) y área
superficial reactiva (RSA) (Ehrburger, P., 1992; García,
X., 1986; Lahaye, J., 1991; Radovic, L.R., 1983;
Rodríguez-Mirasol, 1993; Tancredi, N., 1996).
El ASA es el área superficial que ocupan los
centros activos, siendo el lugar de la superficie donde ocurre la
gasificación, formando complejos superficiales de
oxígeno (C(O)) (Ehrburger, P., 1989; Mc Enaney, Brian,
1991). Según este último autor, en carbones
grafíticos, los átomos de carbono de los planos
basales son mucho menos reactivos que los de los planos
prismáticos, pudiéndose derivar que los
átomos de carbono se pueden clasificar en centros
reactivos y no reactivos, por lo que la diferencia en las
reactividades de los carbones puede deberse a la diferencia
inicial de cantidades de ASA (Laine, N.R. y col.,
1963.
Si asumimos que por cada centro activo que reacciona se
genera uno nuevo se puede suponer que el ASA es constante,
considerando la superficie homogénea a lo largo de toda la
reacción.
Partiendo de la teoría
de los centros activos, la velocidad de gasificación en la
superficie (rs), puede expresarse por:
rs = ct f(ki,pi) (3)
donde:
ct : la concentración de centros activos en la
superficie.
ki : constante de velocidad individual de las reacciones
superficiales.
pi : presión
parcial de los gases de reacción en la superficie de
reacción.
f (ki,pi) : velocidad intrínseca de
conversión de centros activos.
Si definimos la concentración de centros activos
como el número de éstos por unidad de masa de
carbón (Mc Enaney, B., 1991), se arriba a la siguiente
ecuación:
rs = (m) (ct) (TSA) f (ki,pi) (4)
donde:
m, es la masa de carbón presente que se puede
expresar en función de
la masa de carbón inicial (mo ) y del grado de
conversión X:
m = mo (1-X) (5)
entonces, usando esta ecuación, se pueden
escribir expresiones de velocidad de reacción normalizada(
Cordero T., comunicación personal,
1999).
Con propósitos prácticos, se usa la
siguiente ley de velocidad
(Cordero, T., 1987); Hüttinger, K.J., 1988; Lu, G.Q., 1994;
Mc Enaney Brian, 1991; Radovic, L.R., 1983;
Rodríguez-Mirasol, J., 1993; Tancredi, N., 1996; van Heek,
K.H., 1991):
dX/dt = k (1-X) n (6)
donde X = mo – m/mo -mf (mf : masa
final no gasificable, cenizas)
siendo n = 1 el valor
más probable y de mejores resultados de la reacción
(Hurt, R.H. y col, 1991).
Por otra parte la dependencia de la constante de
velocidad de reacción con la temperatura es dada por la
ecuación de Arrhenius:
k = Ae-Ea/RT (7)
donde:
A: factor de Arrhenius.
Ea: Energía de activación de la
reacción.
La que define la velocidad intrínseca de
reacción, que es lenta a bajas temperaturas considerando
una concentración de gas activante constante en toda la
partícula, concluyendo que estamos en presencia de un
control químico de la gasificación. Esta velocidad
intrínseca es muy rápida a altas temperaturas, lo
que evita una buena difusión del gas reactivante a
través de la partícula, no siendo constante la
concentración del gas en toda la partícula
existiendo un gradiente de concentración, en este caso
estamos en presencia de un control difusional del proceso de
gasificación (González, M.T. y col.,
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Autor:
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- Procesadores de texto (UPR)
), 1987. - Lenguajes de programación), 1987.
- Curso Superior de Química Orgánica.
Mecanismo de reacción (UPR). - Tratamiento estadístico de datos
experimentales), 1984. - Curso Superior de Filosofía (UH),
1985. - Metodología de la investigación científica (UPR) ,
1989. - Estadística y Biometría (UPR),
1989. - Fundamentos Pedagógicos del Posgrado (UPR) ,
1989. - Relaciones económicas internacionales (UPR),
1991. - Problemas sociales de las ciencias
(UH), 1985. - Entrenamiento en Adsorción de gases y vapores
en carbones activados en el Centro Nacional de Investigaciones
Científicas (CNIC), Cuba,
1995. - Entrenamiento en Pirolisis y Gasificación de
materiales
lignocelulósicos, Tecnologías de obtención
de carbones activos y técnicas
de caracterización. (España),
1998. - Contabilidad de las Empresas, UPR,
febrero, 2000. - Posgrado sobre la Universidad Proactiva, UPR, julio
del 2000. - Posdoctorado sobre la adsorción de SOx y
reducción de NOx, con carbones activados obtenidos a
partir de residuos biomásicos, España,
2000. - Posgrado sobre Teorías de la Adsorción,
Universidad de las Antillas y de la Guyana, Francia,
octubre-diciembre, 2002.
Investigaciones realizadas.
- Determinación de hierro con
ácido sulfosalicílico y
ortofenantrolina. - Consideraciones teóricas acerca de los lodos
de perforación de pozos de petróleo. - Estudio teórico sobre las características
físicoquímicas y geológicas del
petróleo en el subsuelo. - Técnica para la preparación,
aplicación y control de un lodo para las perforaciones
de pozos de petróleo. - Estudio del proceso tecnológico para la
obtención de ácido sulfúrico en la Empresa
Sulfometales de Pinar del Río (julio de
1984). - Estudio teórico de la fluidización
termodinámica en la Industria
Química (julio de 1985). - Método de extracción de Indio
utilizando como extrayente carbón activado (julio de
1986). - Estudio teórico de la producción de
carbón vegetal (julio de 1987). - Evaluación del carbón vegetal artesanal
de varias especies forestales existentes en la zona más
occidental y la parte norte de la provincia de Pinar del
Río (julio de 1987). - Procedimiento para la obtención de
carbón activado granular por vía química
(octubre-julio 1987). - Obtención de carbón activado
decolorante a partir de aserrín de pino por
activación con vapor en horno rotatorio (julio de
1988). - Estudio de la Cinética y control de la
activación en el proceso de obtención del
carbón activado (julio de 1988). - Estudio de la estructura porosa del carbón
activado de aserrín de pino por adsorción de
benceno (julio de 1988). - Influencia de la materia
prima en la calidad del
carbón activado (enero de 1990). - Diseño de un reactor para la obtención
de gases combustibles y generación de electricidad a
escala piloto
(julio de 1994). - Estudio de la Cinética de decoloración
del carbón activado en polvo (enero-julio de
1995). - Análisis matricial de las tecnologías
de fabricación del carbón activado por
activación física y
activación química (julio de
1996-97). - Caracterización de carbones activados por
adsorción de CO2, N2,
O2, NH3 y CH4 (enero-julio de
1997). - Pirolisis y gasificación de materiales
lignocelulósicos de la provincia de Pinar del Río
(abril-octubre de 1998). - Aprovechamiento energético de residuos de la
biomasa vegetal y forestal de la provincia de Pinar del
Río (mayo-julio de 1998). - Estudio gravimétrico y elemental de las
biomasas de origen vegetal y forestal y sus carbonizados, de la
provincia de Pinar del Río (octubre de
1998). - Caracterización de carbones activos con
N2 a 77 K, CO2 a 273 K y Hg (septiembre
de 1998). - Estudio de la reactividad de los carbonizados con
CO2 y vapor de agua a diferentes presiones de vapor
(abril de 1999). - Obtención de carbones activos a partir de
aserrín de pino y cáscara de cítrico,
usando como activante CO2 y vapor de agua (mayo del
2000). - Obtención de carbones activados por vía
química, a partir de borra de café
(febrero del 2000). - Influencia de la composición química de
la madera en el rendimiento de la carbonización,
Universidad de las Antillas y de la Guyana, Francia,
2002.