Fenoles (página 2)

Partes: 1, 2

+ HO- hydroxide 0°C N + H2O water benzenediazonium phenol
4-(phenyldiazenyl)phenol Copulación diazo de a-naftol y
bencendiazonio N OH N+ N + OH + HO- hydroxide 0°C N + H2O
water benzenediazonium naphthalen-1-ol
4-(phenyldiazenyl)naphthalen-1-ol Copulación diazo de
ß-naftol y bencendiazonio N N+ N + + HO- 0°C N + H2O
benzenediazonium HO hydroxide HO water naphthalen-2-ol
1-(phenyldiazenyl)naphthalen-2-ol 5

O Ludwig O. Julca ludwig_julca@hotmail.com Complexación de
fenol con cloruro férrico Facultad de Ingeniería
Química Universidad Nacional de Trujillo H2O OH HO H2O H2O
Fe-3 H2O H2O H2O + 4 HO Fe+3 OH HO + 6 H2O water
hexaaquoiron(III) phenol tetraphenoliron(III) Oxidación de
pirogalol con cloruro férrico OH OH OH O OH + 2 Fe(H2O)6+3
+ hexaaquoiron(III) 2 H2O water + 2 Fe(H2O)6+2 hexaaquoiron(II) +
2 H3O+ oxonium benzene-1,2,3-triol
3-hydroxycyclohexa-3,5-diene-1,2-dione Complexación de
ß-naftol con cloruro férrico H2O HO H2O H2O Fe-3 H2O
H2O H2O + 4 OH HO Fe+3 OH HO + 6 H2O water hexaaquoiron(III)
naphthalen-2-ol tetrakis(2-naphthol)iron(III) Reacción
indofenólica OH O OH + N OH + H2O water nitrous acid H
phenol N O 4-nitrosophenol 6

– Ludwig O. Julca ludwig_julca@hotmail.com Facultad de
Ingeniería Química Universidad Nacional de Trujillo
OH OH O + OH- + H2O water phenol N N O 4-nitrosophenol OH
4-(4-hydroxyphenylimino)cyclohexa-2,5-dienone Mecanismo de
reacción Las reacciones efectuadas: bromación,
copulación diazo e indofenólica corresponden a la
sustitución electrofílica aromática,
haciendo hincapié en la activación del anillo por
el grupo hidroxilo fenólico. La nitrosación de la
anilina: corresponde a una adición electrofílica
del catión nitrosonio (azilidinoxonio) sobre el
nitrógeno que tiene un par libre. Las reacciones de
complexación son propias del grupo hidroxilo
fenólico, que actúa como un ligante monodentado. La
oxidación del pirogalol es una reacción redox que
lo convierte en una quinona. La reacción
indofenólica es una nitrosación
electrofílica del anillo aromático, seguida por
sustitución electrofílica a fenol en medio
básico. Bromación de fenol OH + HC OH OH H Br Br H
Br H2O Br phenol HO Br- 4-bromophenol
6-bromo-3-hydroxycyclohexa-2,4-dien-1-ylium OH OH OH Br Br Br Br-
Br H CH+ Br 4-bromophenol HO-
6-bromo-5-hydroxycyclohexa-2,4-dien-1-ylium H2O Br
2,4-dibromophenol OH OH OH Br Br Br Br- Br Br Br Br H CH+ Br
2,4-dibromophenol HO-
4,6-dibromo-5-hydroxycyclohexa-2,4-dien-1-ylium H2O Br
2,4,6-tribromophenol 7

+ + Ludwig O. Julca ludwig_julca@hotmail.com Nitrosación
de anilina Facultad de Ingeniería Química
Universidad Nacional de Trujillo N O N O NH2 + N O + NH H2O N
aniline azylidyneoxonium H N-nitrosoanilinium H N-nitrosoaniline
N O H H N O N + H3O+ N H N+ H + H2O N H + H3O+ H N O+ N O
N-nitrosoaniline (E)-2-hydroxy-1-phenyldiazenium
(E)-1-hydroxy-2-phenyldiazene N OH N OH2+ N H3O N N+ N + H2O
(E)-1-hydroxy-2-phenyldiazene (E)-(phenyldiazenyl)oxonium
benzenediazonium Copulación de bencendiazonio y fenol H2O
H OH H3O+ N+ N + H OH N N C H+ N N OH benzenediazonium phenol
3-hydroxy-6-(phenyldiazenyl)cyclohexa-2,4-dien-1-ylium
(E)-4-(phenyldiazenyl)phenol Copulación de bencendiazonio
y a-naftol H2O H OH H3O+ N+ N + H OH N N C H+ N N OH
benzenediazonium naphthalen-1-ol
4-hydroxy-1-(phenyldiazenyl)-1,2-dihydronaphthalen-2-ylium
(E)-4-(phenyldiazenyl)naphthalen-1-ol Oxidación de
pirogalol por ion férrico Aunque el mecanismo de esta
reacción no se conoce con exactitud por ser de
índole redox e involucrar a un catión
metálico, se puede sugerir que la primera etapa de la
misma debe ser, necesariamente, una complexación del
catión Fe+3 por dos de los grupos hidroxilo del pirogalol,
seguida por el electrofílico de una molécula de
agua para eliminar un ion oxonio, a la vez que se produce el
cambio del estado de oxidación del catión
férrico. H HO OH Fe+3 OH HO O Fe+3 O H H2O 8

O H OH- Ludwig O. Julca ludwig_julca@hotmail.com
Copulación de bencendiazonio y ß-naftol Facultad de
Ingeniería Química Universidad Nacional de Trujillo
H2O H CH+ H3O+ N+ N + H N N N HO N benzenediazonium HO
3-hydroxy-4-(phenyldiazenyl)-1,4-dihydronaphthalen-1-ylium
naphthalen-2-ol HO (E)-1-(phenyldiazenyl)naphthalen-2-ol
Reacción indofenólica OH OH OH + N O+ CH+ H phenol
H H2O N O N H3O+ O 3-hydroxy-6-nitrosocyclohexa-2,4-dien-1-ylium
4-nitrosophenol H OH- O N O- N O N O N O 4-nitrosophenol O O
4-nitrosophenolate O- H2O OH
4-(hydroxyimino)cyclohexa-2,5-dienone O + HC N N+ N O- OH H2O
4-(hydroxyimino)cyclohexa-2,5-dienone H O H
6-(4-oxocyclohexa-2,5-dienylideneamino)
cyclohexa-2,4-dien-1-yliumolate 9

+ + + Ludwig O. Julca ludwig_julca@hotmail.com O HC O Facultad de
Ingeniería Química Universidad Nacional de Trujillo
N H H2O O- H2O N OH
6-(4-oxocyclohexa-2,5-dienylideneamino)cyclohexa-2,4-
dien-1-yliumolate hydrate
4-(4-hydroxyphenylimino)cyclohexa-2,5-dienone Discusión
Sustitución electrofílica aromática en
fenol: Las reacciones de sustitución electrofílica
aromática en anillos bencénicos muy activados, como
es el caso del fenol, tienden a orientar al isómero orto y
para. Cuando el grupo atacante es muy voluminoso, se produce una
repulsión con el grupo OH fenólico, lo que aumenta
la barrera energética para la sustitución en orto.
En este caso, la sustitución en para se ve favorecida,
aunque principalmente el rendimiento depende de factores
probabilísticos: hay doble de probabilidad
geométrica en la adición orto que en la
adición para. En términos del modelo de Resonancia
de la Teoría del Enlace de Valencia, la reacción en
las posiciones orto y para se ve favorecida porque tanto en los
complejos sigma 1,2 y 1,4 hay una forma límite que tiene
un enlace pi adicional, formado por la donación de un par
libre del átomo de oxígeno para formar un enlace pi
con el anillo bencénico. En los complejos sigma 1,3 no hay
tal estructura, y aunque la carga positiva está igualmente
deslocalizada en 3 átomos, la diferencia provocada por la
formación del enlace pi oxígeno-carbono establece
la trayectoria de la reacción. Complejo sigma 1,2 OH H CH+
A HC OH H A OH+ H A excepcionalmente estable: 1 enlace adicional
Complejo sigma 1,3 OH CH+ HC OH OH H H H A A C H+ A 10

Ludwig O. Julca ludwig_julca@hotmail.com Complejo sigma 1,4
Facultad de Ingeniería Química Universidad Nacional
de Trujillo OH CH+ OH+ + HC OH H A H A H A excepcionalmente
estable: 1 enlace adicional Bromación de fenoles La
bromación electrofílica en los fenoles sucede
incluso en ausencia de buenos ácidos de Lewis como
catalizadores. En un disolvente polar, como el agua, la
bromación sucede rápidamente. Las moléculas
de agua estabilizan los iones bromuro formados en la
reacción, con lo que la adición al carbono 4 del
anillo fenólico se hace favorable. Siendo en bromo un
desactivador débil (puede donar un par de electrones libre
al complejo sigma formado durante una sustitución
electrofílica), no afecta de modo significativo la
orientación en la adición de los demás iones
bromonio. Así, el primer producto formado sería el
2-bromofenol, debido a que el átomo de bromo no es un
grupo muy voluminoso y, dado que hay dos posiciones orto
disponibles, es más probable que se adicione a alguno de
ellos que a la posición para que, aunque más libre
estéricamente, tiene menos probabilidad de recibir al ion
bromonio. Sustitución electrofílica
aromática en a-naftol Al plantear las estructuras en
resonancia para el complejo sigma formado por la adición
de un electrófilo a cualquiera de los átomos de
carbono de los naftoles se debe tomar en cuenta que la
adición debe proseguir, necesariamente, en el anillo que
tiene el grupo hidroxilo. Esto porque la adición en el
otro anillo provocaría que en las formas límites se
destruya la aromaticidad de ambos anillos, o que el grupo
hidroxilo no participe en la resonancia. En el caso de la
sustitución electrofílica aromática del
a-naftol, o 1-naftol, es posible obtenerse, siguiendo la
restricción anterior, 3 isómeros: 1,2 , 1,3 y 1,4 ,
que equivalen de algún modo a las posiciones orto, meta y
para del anillo simple fenólico. Sin embargo, la
existencia del segundo anillo restringe las posibilidades en
estructuras en resonancia. Así, en el complejo sigma 1,2
sólo es posible una estructura, donde la carga positiva
queda localizada sobre el átomo de oxígeno que se
une por medio de un enlace pi adicional al anillo
nafténico. Las otras dos estructuras vistas en el complejo
1,2 fenólico son imposibles aquí pues se
destruiría la aromaticidad del segundo anillo. En el
complejo sigma 1,3 también es posible sólo una
estructura debido a las mismas restricciones que en el caso
anterior. En el complejo sigma 1,4 es posible, sin embargo,
construir dos estructuras razonables, una de ellas con el enlace
pi adicional oxígeno-carbono aromático. La
sustitución se da, por tanto, en esta posición,
obteniéndose el producto 1,4. 11

Ludwig O. Julca ludwig_julca@hotmail.com Complejo sigma 1,2
Complejo sigma 1,3 OH+ OH H A H Facultad de Ingeniería
Química Universidad Nacional de Trujillo Complejo sigma
1,4 OH CH+ C H+ A OH+ A H A H excepcionalmente estable: 1 enlace
adicional Sustitución electrofílica
aromática en ß-naftol En el caso de la
sustitución electrofílica aromática del
ß-naftol, o 2-naftol, es posible obtenerse, siguiendo la
restricción anterior, 3 isómeros: 2,1 , 2,3 y 2,4.
Del mismo modo que con el a-naftol., la existencia del segundo
anillo restringe las posibilidades en estructuras en resonancia.
En el complejo sigma 2,1 son posibles 2 formas límite,
teniendo una de ellas un enlace pi adicional
oxígeno-carbono aromático, por lo que es
excepcionalmente estable. En el complejo sigma 2,3 sólo es
posible una estructura, con la carga positiva localizada en un
solo átomo de carbono. En el complejo sigma 2,4 es posible
escribir 2 estructuras en resonancia, con la carga deslocalizada
en dos átomos de carbono. La sustitución se da, por
tanto, en la posición 1, obteniéndose el producto
2,1. Complejo sigma 2,1 A H OH A H OH+ C H+ excepcionalmente
estable: 1 enlace adicional 12

Ludwig O. Julca ludwig_julca@hotmail.com Complejo sigma 2,3 OH A
Facultad de Ingeniería Química Universidad Nacional
de Trujillo Complejo sigma 2,4 C H+ H CH+ OH H+ C OH A H A H
Oxidación de pirogalol por catión férrico El
pirogalol es un compuesto aromático
polihidroxílico. Como tal, es sumamente susceptible a la
oxidación, transformándose en una quinona. Los
grupos hidroxilo actúan como activadores del anillo
bencénico al donarle densidad electrónica por medio
de sus orbitales p libres o no enlazantes. Esto ocasiona que la
aromaticidad del anillo se debilite, adquiriendo más las
características de un polieno conjugado. El ion hierro
(III), un oxidante moderado, es capaz de inducir la
conversión del pirogalol a una ortoquinona hidroxilada y,
en concentraciones de pirogalol aún mayores, promover la
formación de un polímero de la quinona formada,
obteniéndose un producto con un sistema pi muy largo y,
por tanto, absorción en todo el espectro. Reacción
indofenólica En soluciones ligeramente alcalinas, los
compuestos fenólicos forman una cantidad pequeña,
pero significativa de ion fenolato o fenóxido. Cuando en
el anillo se encuentra presente algún grupo que sea capaz
de recibir electrones, se puede formar, a partir del ion
fenolato, una estructura en resonancia con la carga negativa
ubicada sobre dicho grupo. Esto puede inducir a una
tautomerización en medio básico si dicho grupo es
capaz, además, de recibir iones H+. En el caso del
4-nitrosofenol, es esto lo que sucede: se isomeriza a
4-(hidroxiimino)ciclohexa- 2,5-dienona, sustancia que es capaz de
liberar un grupo OH- en forma de agua, para formar el un
catión electrofílico con carga localizada en el
átomo de nitrógeno. Este reactivo intermedio puede
reaccionar con el ion fenóxido presente (que no
reaccionó con el catión nitrosilo en la primera
reacción), formando el indofenol:
4-(4-hidroxifenilimino)ciclohexa-2,5-dienona. Resultados y
conclusiones 1. La bromación del fenol en medio acuoso a
TPE produce el aducto tribromado: 2,4,6- tribromofenol. 2. La
nitrosación de la anilina conduce a la formación
del catión bencendiazonio, un electrófilo
débil. 3. Las reacciones de los fenoles con los cationes
fenildiazonio produce compuestos azoicos coloreados: 3.1. La
copulación diazo del fenol con el catión
bencendiazonio produce 4- (fenildiazenil)fenol, un colorante
mostaza. 3.2. La copulación diazo del a-naftol con el
catión bencendiazonio produce 4-
(fenildiazenil)naftalen-1-ol, un colorante rojo. 13

Ludwig O. Julca ludwig_julca@hotmail.com Facultad de
Ingeniería Química Universidad Nacional de Trujillo
3.3. La copulación diazo del ß-naftol con el
catión bencendiazonio produce 1-
(fenildiazenil)naftalen-2-ol, un colorante anaranjado. 4. Las
reacciones de los fenoles monohidroxílicos con
catión hierro (III) produce compuestos de
coordinación coloreados: 4.1. La complexación de
fenol con catión hierro (III) produce
tetrakis(fenol)hierro (III), un complejo de color morado. 4.2. La
complexación de ß-naftol con catión hierro
(III) produce tetrakis(2-naftol)hierro (III), un complejo de
color mostaza. 5. Las reacciones de los fenoles
polihidroxílicos con catión hierro (III) producen
compuestos oxidados, principalmente quinonas. Al oxidarse el
bencen-1,2,3-triol, se obtiene 3-
hidroxiciclohexa-3,5-dien-1,2-diona. 6. La reacción del
fenol con catión nitrosilo produce 4-nitrosofenol, que en
medio básico reacciona con fenol produciendo indofenol:
4-(4-hidroxifenilimino)ciclohexa-2,5-dienona. Referencias 1.
CAREY, F. Organic Chemistry. 4ª ed. Ed. McGraw-Hill. USA.
2000. 2. SOLOMONS, T.W.G Química Orgánica. 1 ª
ed. Ed. Limusa. México. 1971. 3. WADE, L.G. Química
Orgánica. 2ª ed. Ed. Prentice-Hall- USA. 2002.
Software utilizado 1. CambridgeSoft. ChemOffice 2005 Ultra
Edition. 2. Gaussian Client Pro v. 9.0 para ChemOffice 2005 14