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Bueno et al.12 estudaram a redução de catalisadores CuO/ZnO/Al2O3 e CuO/ZnO/Cr2O3. Nestes sistemas o processo de redução apresentou uma energia de ativação de até 107 kJ mol-1, maior que a normalmente encontrada para o CuO, sugerindo a formação de espécies Cu2+ estáveis. Fierro et al.13 estudaram a redução de sistemas modelo CuO/ZnO em uma ampla faixa de composição; concluíram que o óxido de zinco promove a redução do óxido de cobre, frente ao comportamento do óxido de cobre puro.
Em um estudo anterior foram exploradas as variáveis operacionais que otimizam a análise de redução termoprogramada, utilizando como estudo de caso a redução termopragramada do sistema CuO/ZnO/Al2O314. Este trabalho tem por objetivo investigar a cinética de redução do catalisador CuO/ZnO/Al2O3 por redução termoprogramada e isotermicamente, de modo a obter uma expressão para a cinética de redução do catalisador. Esta expressão permitirá avaliar a taxa de redução a uma determinada condição experimental e evitar que condições capazes de promover a sinterização do catalisador sejam utilizadas.
Uma descrição simplificada da cinética química de um sistema é baseada em uma equação definindo a relação entre a taxa de conversão a e o tempo15.
O termo correspondente ao modelo de Arrhenius k(T,b)é dependente apenas da temperatura e os parâmetros do modelo (b) são características termodinâmicas do sistema investigado. O termo cinético f(a,d) depende somente do grau de conversão (a). Os parâmetros do modelo (d) são determinados pelo modelo cinético escolhido para descrever a reação.
Várias são as equações cinéticas que podem descrever uma curva a versus t tipo sigmoidal, amplamente encontrada na literatura em reações sólido-gás16 sendo que dois dos modelos relevantes estão apresentados na Tabela 117.
A equação de Avrami foi derivada admitindo núcleos randomicamente distribuídos, criados a uma taxa constante durante a reação e cujas interfaces crescem a uma taxa constante. O parâmetro n é determinado pela forma do núcleo, ou seja pela direção preferencial de crescimento. Quando n = 2 o núcleo tem crescimento unidimensional (aculeiforme), quando n = 3 o núcleo cresce bidimensionalmente (núcleo planiforme) e quando n = 4 o núcleo cresce nas três dimensões (núcleo esferiforme)17.
A equação de Prout-Tompkins foi derivada para reações de decomposição de sólidos de primeira ordem e autocatalíticas que ocorrem via formação e crescimento de núcleos na superfície e seio do material. As principais hipóteses envolvidas no desenvolvimento do modelo são: todos os núcleos estão presentes no início da reação e o crescimento dos núcleos é bidimensional17. Bond18 e Voge19 utilizaram com sucesso esta equação para descrever a redução do óxido de cobre.
Outras equações baseadas em modelos geométricos ou de processo controlado pelo crescimento da interface20 podem ser utilizadas para descrever a cinética de redução. Neste tipo de modelo, assume-se que a nucleação ocorre rapidamente e o processo é governado pelo crescimento da interface. Algumas relações para casos particulares de crescimento reativo interfacial ("reactive interfacial growth model")21 são apresentadas a seguir:
crescimento isotrópico do cristal (modelo cúbico ou esférico):
crescimento unidimensional (modelo cilíndrico ou do paralelepípedo):
crescimento bidimensional (quando as dimensões laterais são muito maiores que a espessura do cristal):
onde ki é a constante da taxa de crescimento interfacial, ao é a menor dimensão do cristal e t é o tempo.
Estas equações podem descrever satisfatoriamente a redução do óxido de cobre em termos fenomenológicos, ou seja, permitem induzir sobre a forma e a velocidade de crescimento do cristal durante a redução se um dado modelo puder ser escolhido univocamente. Neste trabalho, foi escolhido o modelo que melhor descreve os nossos dados experimentais a partir da melhor equação obtida por regressão linear (critério dos mínimos quadrados).
A análise cinética foi feita, inicialmente, pelo método da constante de taxa empírica (ke)21 que é o maior coeficiente angular da curva de redução. Sabe-se que a constante de taxa empírica (ke) é uma complexa função da constante da taxa de germinação (kg) e da constante da taxa de crescimento interfacial (ki), além da pressão (concentração de agente redutor) e temperatura do sistema (Equação 5). Esta análise inicial permite apenas analisar os fatores que levam a uma maior ou menor constante da taxa, sem nenhuma inferência possível em relação aos mecanismos de crescimento do cristal.
Os experimentos para a determinação da cinética de redução foram realizados em um aparato experimental padrão para a execução de experimentos de redução termoprogramada22. Basicamente este equipamento permite a coleta de dados de consumo de hidrogênio durante a redução isotérmica ou termoprogramada. Dois procedimentos foram utilizados para o estudo isotérmico: procedimento 1: a amostra é aquecida em N2 até 110 ºC e então a mistura redutora é admitida durante o aquecimento, até a temperatura final de redução (180, 190, 200 ou 220 ºC)23. Neste caso, ao se atingir o patamar da temperatura de redução, já se tem uma conversão a0. é importante observar que este procedimento contém uma etapa de redução não isotérmica a partir de 110 ºC até que seja atingido o patamar isotérmico de redução, a duração da etapa isotérmica depende da quantidade de material redutível remanescente da etapa não isotérmica. Procedimento 2: o gás redutor é admitido somente na temperatura de redução9. A amostra é aquecida em N2 até a temperatura de redução (190, 200 ou 210 ºC) quando a mistura redutora é admitida.
Neste estudo, foram utilizados os dois procedimentos com o objetivo de comparar os resultados. O aquecimento até o patamar isotérmico foi realizado a uma taxa de controlada de 10 ºC min-1 sob fluxo constante (F = 20 cm3 min-1) de uma mistura de H2/N2 de concentração 3% v/v. As curvas de redução foram obtidas representando-se graficamente a fração de CuO reduzida em função do tempo, se tomando por base a reação de redução do óxido de cobre a cobre metálico.
Os estudos em condições não-isotérmicas (Procedimento 3) foram realizados em condições similares ao isotérmico (aquecimento a uma taxa de 10 ºC min-1 sob uma mistura de H2/N2 de concentração 3% v/v), mas naturalmente, sem nenhum patamar final de temperatura e com a mistura redutora sendo admitida a 110 ºC. Abaixo desta temperatura não ocorre redução, de forma que torna-se mais econômico e seguro utilizar o N2.
O catalisador CuO/ZnO/Al2O3, com diâmetro de partícula médio igual a 0,007 cm (estimado por peneiramento), e razão atômica Cu/Zn/Al = 40/45/15 altamente ativo para a reação de shift foi utilizado neste estudo. Este catalisador foi preparado pela Oxiteno S.A., segundo o método apresentado em Lima et al.8; a caracterização deste catalisador é descrita em Lima et al.8. Resumidamente, a etapa de coprecipitação foi realizada adicionando-se uma solução dos nitratos metálicos (2,7 mol L-1) a uma solução de carbonato de sódio (14% em peso). O precursor assim obtido foi maturado por 6 h em pH 5, lavado exaustivamente, tratado em estufa a 160 ºC por 4 h para remoção de água e calcinado por 3 h a 350 ºC. A velocidade de adição da solução dos nitratos foi de aproximadamente 1 mL min-1.
O perfil de redução do catalisador CuO/ZnO/Al2O3 com razão atômica Cu/Zn/Al=40/45/15 preparado por este procedimento apresenta, principalmente, a redução de duas espécies de Cu2+. Uma, o óxido de cobre livre ou "bulk" e a outra uma espécie de Cu2+ estabilizado pela alumina, identificados através do valor da energia de ativação do processo de redução. Estas espécies apresentam picos de redução a 200 e 231 ºC. Sobreposta á redução da segunda espécie há uma terceira espécie 247 ºC não identificada, mas que pode ser atribuída ao início da redução gradual dos hidroxicarbonatos residuais, que em atmosferas redutoras decompõem-se a temperaturas abaixo de 623 K. Comparando-se o perfil do sistema CuO/ZnO/Al2O3 com sistemas modelo CuO/ZnO e CuO/Al2O3 preparados por um procedimento similar observa-se que a espécie cuja redução se inicia a 150 ºC está presente em todos os três catalisadores, logo pode-se afirmar que se trata de uma espécie relacionada ao cobre livre. Quanto á influência na redução, tanto o zinco quanto o alumínio aceleraram a redução do CuO livre, mas no catalisador contendo alumina (CuO/Al2O3) um segundo pico de redução é observado. O perfil de redução (obtido nas mesmas condições dos perfis abaixo) do óxido de cobre puro, preparado pelo mesmo método utilizado para preparar as outras amostras, apresentou um pico de redução referente ao CuO a 229 ºC14,24.
Estudo isotérmico
A Figura 2 mostra as curvas de redução em função do tempo obtidas isotermicamente a diferentes temperaturas, admitindo-se a mistura de gás redutor (H2/N2) durante a etapa de aquecimento (Procedimento 1). Ao atingir a temperatura desejada para o estudo da reação, este procedimento resulta em um catalisador parcialmente reduzido.
A 180 ºC a curva de redução (Figura 2) apresenta a forma sigmoidal típica para reações topoquímicas10 ou autocatalíticas9, especialmente para a redução do CuO; os três estágios do processo podem ser visualizados: Indução (de 0 a ± 7 min): durante este período a taxa de reação é muito baixa. Como conseqüências da reação entre o hidrogênio e moléculas mais reativas de óxido de cobre (sítios de adsorção18), os átomos de cobre localizam-se preferencialmente nos cristais de óxido de cobre. Quando a concentração de átomos de cobre reduzidos (Cuº) atinge um valor crítico, eles associam-se e núcleos de cobre são formados por cristalização, desenvolvendo a interface Cu/CuO. Allen et al.25 consideraram que este período representa uma reação superficial e postularam que a difusão de vacâncias aniônicas da superfície para o interior do sólido pode ser a etapa limitante deste período. Aceleração (de ± 7 a ± 30 min): este é o período imediatamente posterior ao de indução, no qual a interface Cu/CuO se desenvolve. Nele há um significativo aumento na taxa de reação provocado pelo crescimento dos núcleos metálicos formados durante o período de indução16. Neste período poucos núcleos são formados e o consumo de hidrogênio observado é devido ao crescimento de núcleos pré-existentes, o crescimento dos núcleos tem uma taxa de consumo de hidrogênio muito maior que a formação. Atenuação (a partir de ± 30 min): é a última etapa apresentada na isoterma de redução, caracterizada por um drástico decréscimo na taxa de reação a baixas temperaturas e por, praticamente, uma parada abrupta na taxa de reação a altas temperaturas9. Este período está relacionado a importantes transformações físicas do sistema, como recristalização e aglomeração10.
A 180 ºC apenas a primeira espécie de cobre, atribuído ao CuO livre8, é reduzida. A partir de 190 ºC, a redução ocorre em dois estágios, caracterizados por diferentes coeficientes angulares das etapas de aceleração. No primeiro estágio a espécie CuO livre é reduzida, e no segundo estágio uma espécie de Cu2+, identificada como hipoteticamente CuAl2O412 é lentamente reduzida. A partir desta temperatura perdeu-se totalmente a informação relativa ao período de indução, pois a conversão iniciada na etapa de redução do CuO anterior confunde-se com a redução desta segunda espécie. A redução de diferentes espécies de Cu2+ pode ser visualizada também através do gráfico da derivada da conversão em função do tempo (Figura 3).
Na segunda estratégia experimental, o catalisador é aquecido em gás não-redutor (N2) até que a temperatura da reação é atingida, só então o gás de reação é admitido (Procedimento 2). Estas curvas também apresentaram a forma sigmoidal (Figura 4) característica para reações topoquímicas, porém, conforme se constata pelas inclinações das curvas de grau de redução em função do tempo (Figuras 2 e 4), a taxa de reação observada foi bem mais alta do que quando o gás foi admitido durante o aquecimento. Quando o gás é admitido na temperatura da reação a quantidade de núcleos formados é bem maior, acelerando a redução.
Inicialmente, estudou-se o processo de redução para o gás admitido durante o aquecimento. O resultado obtido a 220 ºC não foi utilizado, pois ao atingir esta temperatura a redução da primeira espécie de Cu2+ já estava em período desaceleratório, não sendo possível calcular a velocidade empírica.
Utilizando o método da constante empírica da taxa de reação21, a energia de ativação obtida por regressão linear foi de 71 kJ mol-1 para a redução do óxido de cobre. Para a segunda espécie redutível presente no catalisador, a energia de ativação calculada foi de 102 kJ mol-1, significativamente maior que a energia de ativação do CuO livre, confirmando a estabilização de parte dos íons Cu2+ presentes no catalisador, possivelmente por íons aluminato oriundos da espécie hipotética CuAl2O4.
A escolha de um modelo mecanístico dentro de um conjunto de modelos passíveis de descrever o sistema é uma parte específica da estatística aplicada á experimentação, conhecida como discriminação de modelos, que conta com métodos próprios para seleção do modelo mais apropriado. Neste trabalho optou-se pela utilização da abordagem tradicional, em virtude da magnitude do nosso erro experimental na determinação da cinética isotérmica.
Serão mostradas detalhadamente as escolhas dos modelos para as reduções a 180 e 190 ºC, com o hidrogênio adicionado durante o aquecimento (Procedimento 1). Nos outros casos do mesmo procedimento isotérmico, a 200e 220 ºC, serão apresentados apenas os resultados finais. Por motivos operacionais, o primeiro estágio da redução (indução) não será analisado, pois, em função da rapidez desta etapa, não foi possível obter pontos experimentais suficientes nos primeiros instantes da reação.
A Figura 5 apresenta a curva de redução a 180 ºC. O segundo estágio (aceleração) foi analisado utilizando as equações descritas anteriormente para as duas espécies de Cu+2. São apresentados a seguir alguns resultados da regressão (o coeficiente angular - constante da taxa - e o somatório dos quadrados dos resíduos - SSres) para cada uma destas equações e para as duas espécies de cobre redutíveis (Tabelas 2 e 3).
As equações que melhor descreveram os dados experimentais foram as correspondentes aos modelos de crescimento interfacial, especialmente a Equação 2 (modelo de crescimento isotrópico), pois apresentou para as duas espécies de Cu2+ o menor somatório do quadrado dos resíduos. O ajuste deste modelo aos dados experimentais pode ser avaliado na Figura 5. A parte da curva não descrita pelo modelo está relacionada á etapa da reação com significativa influência de transformações físicas do sistema, como recristalização e aglomeração, de elevada complexidade e que não foram tratadas neste trabalho.
Este mesmo procedimento foi repetido para a curva obtida a 190 ºC, com o gás admitido durante o aquecimento. Para a redução da espécie atribuída ao óxido de cobre, o modelo isotrópico de crescimento do cristal (Equação 2) também descreveu satisfatoriamente os dados experimentais. Os mesmos modelos foram testados para a espécie sugerida como Cu2+ em forte interação com a alumina. Novamente a equação obtida do modelo isotrópico de crescimento do cristal foi a que resultou em menor soma dos quadrados dos resíduos, indicando uma boa aderência dos pontos experimentais ao modelo. A equação de Avrami com n = 4 e a equação baseada no crescimento bidimensional do cristal (Equação 4) também descreveram satisfatoriamente os resultados experimentais. Escolheu-se o modelo isotrópico para descrever estes dados, pois foi o que apresentou menor soma dos quadrados dos resíduos (SSres) e já foi utilizado com sucesso, na literatura, para descrever a redução desta mesma espécie26.
O ajuste do modelo aos dados experimentais pode ser avaliado na Figura 6.
As energias de ativação obtidas utilizando o modelo do crescimento isotrópico do cristal foram 65 kJ mol-1 para a espécie identificada como CuO livre e 92 kJ mol-1 para a espécie CuAl2O4. Estes valores de energia de ativação estão em boa concordância com a faixa de valores obtidos na literatura para a redução destas duas espécies 12,26,27 e com os valores obtidos por redução termoprogramada.
A Figura 7 apresenta um perfil de redução termoprogramada típico para este catalisador (Procedimento 3). Pode-se observar o início do consumo de hidrogênio a, aproximadamente, 100 ºC (373 K) possivelmente devido á decomposição de espécies superficiais de óxido de cobre finamente dispersas ou com reducibilidade promovidas pelo óxido de zinco13; a seguir, a redução das duas espécies de Cu2+, temperaturas de máxima redução em 200 ºC (473 K) e 230 ºC (503 K), respectivamente; e um desvio da linha de base até o final da análise, atribuído á decomposição de carbonatos residuais, como observado anteriormente em um sistema similar28.
Se a temperatura do reator aumentar linearmente com o tempo e a equação da taxa for escrita na forma padrão de Arrhenius, no ponto onde a taxa de redução é máxima tem-se22:
onde o subscrito m refere-se ao ponto de máxima taxa de reação; E é a energia de ativação da reação de redução; T é a temperatura em Kelvin; A é o fator pré-exponencial; p a ordem de reação em relação ao hidrogênio; q a ordem de reação em relação ao sólido redutível; R a constante universal dos gases; b a taxa de aquecimento; Cm a concentração de hidrogênio no ponto de máxima taxa de reação.
Conhecendo-se os valores de p e q, um gráfico linear do lado esquerdo da equação versus 1/Tm terá como coeficiente angular E/R e coeficiente linear ln(E/RA). Desta forma, pode-se obter os valores numéricos da energia de ativação (E) e do fator pré-exponencial (A).
Normalmente p e q não são conhecidos, admitiu-se inicialmente que a ordem de reação em relação ao hidrogênio e ao sólido são unitárias, ou seja, q = 1 e p = 1, obtendo-se a equação:
A análise cinética só foi realizada para as duas principais espécies de Cu2+ presentes no catalisador, representadas por dois picos bem definidos.
Os experimentos realizados para estimação dos parâmetros cinéticos segundo a Equação 7 são apresentados na Tabela 4, onde b é a taxa de aquecimento (K s-1); Cm1 e Cm2 são as concentrações de hidrogênio nos pontos de máxima redução (mmol cm-3); Tm1 e Tm2 são as temperaturas nos pontos de máxima redução (ºC). O gráfico representando a regressão linear dos dados obtidos é apresentado na Figura 8 e os parâmetros cinéticos estimados são mostados na Tabela 5.
A análise dos gráficos dos resíduos demonstra que não há qualquer tendência aparente nos resíduos. Este resultado indica que não há nenhuma violação da hipótese de normalidade do erro experimental e, por isso, o modelo descreve satisfatoriamente os dados experimentais.
Comparando-se os dados obtidos com os da literatura, pode-se afirmar que o primeiro pico de redução (E = 61 ± 9 kJ mol-1) corresponde á redução do CuO livre ("bulk"), cuja energia de ativação varia na literatura de 40 a 80 kJ mol-1. A energia de ativação da redução da segunda espécie de Cu2+ (E = 86 ± 5 kJ mol-1) corresponde á energia de ativação da redução de íons cobre estáveis. Bueno et al.12 atribuem esta estabilização á formação de uma espécie hipotética CuAl2O4, na qual o Cu2+ está em forte interação com o íon aluminato.
Para verificar a hipótese da taxa de redução ser de primeira ordem em relação ao hidrogênio, realizaram-se experimentos adicionais com uma corrente redutora H2/N2 a 5% de H2 (v/v) (Procedimento 3). A equação utilizada para determinar a energia de ativação global do processo de redução do óxido de cobre mássico, representada por uma reta, foi capaz de descrever o efeito da variação da concentração de hidrogênio. Na redução do Cu2+ estabilizado, a equação utilizada também é capaz de descrever o efeito da variação da concentração de hidrogênio na corrente de alimentação na faixa estudada, indicando que a reação é de primeira ordem em relação ao hidrogênio para as duas espécies de Cu+2.
Comparando-se estes resultados com a literatura12 observa-se que ordem de reação um, em relação ao hidrogênio, na redução do óxido de cobre livre (ou puro) já foi observado. Por outro lado, até então, nenhum trabalho determinou a ordem de reação da redução do Cu2+ estabilizado.
Este trabalho apresentou a utilização do método de redução e isotérmica programada para obter, a partir de parâmetros cinéticos, informações relevantes do catalisador CuO/ZnO/Al2O3. Demonstrou-se que este sistema é mais bem descrito pela equação derivada do modelo do crescimento interfacial isotrópico. Foram relacionadas duas espécies principais de Cu2+, uma de mais fácil redução identificada como óxido de cobre livre e outra de redução mais lenta, sugerindo uma estabilização do Cu2+ por uma outra espécie, sugerida como sendo a alumina. Os resultados de redução isotérmica demonstraram que a cinética de redução é melhor descrita pelo modelo do crescimento isotrópico do cristal para as duas espécies de Cu2+.
As energias de ativação calculadas para as reduções termoprogramadas e reduções isotérmicas apresentaram ótimas concordâncias para as duas espécies de óxido de cobre presentes no catalisador (aproximadamente 60 e 90 kJ mol-1). Foi evidenciado que a ordem de reação em relação ao hidrogênio é unitária.
AGRADECIMENTOS
M. Nele agradece ao CNPq pela bolsa de pesquisa e E. L. Moreno ao suporte através da bolsa do CNPq/RHAE.
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Autores
Marcio NeleI,
Esteban Lopez MorenoII
Heloysa Martins Carvalho AndradeIII
IEscola
de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Ilha do Fundão, 21949-900
Rio de Janeiro - RJ, Brasil
IIDiretoria de Extensão, Fundação Centro de Ciências e Educação
Superior a Distância do Estado do Rio de Janeiro, Rua Visconde de Niterói,
1364, 20943-001 Rio de Janeiro - RJ, Brasil
IIIDepartamento de Química Geral e Inorgânica, Instituto de Química,
Universidade Federal da Bahia, 40170-290 Salvador - BA, Brasil
Publicado em Química Nova vol.30 no.8 São Paulo 2007
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