Análise estatística e optimização de perfis de redução termoprogramada (TPR)

Enviado por Esteban Lopez Moreno

1. Introdução
2. Parte experimental
3. Resultados e discussão
4. Conclusões
5. Referências

Statistical analysis and optimization of temperature programmed reduction (TPR) analysis

ABSTRACT

The effect of operational variables and their interaction in TPR profiles was studied using a fractional factorial experimental design. The heating rate and the reducing agent concentration were found to be the most important variables determining the resolution and sensitivity of the technique. They showed opposite effects. Therefore, they should be manipulated preferentially in order to obtain optimized TPR profiles. The effect of sample particle size was also investigated. The tests were carried out within a Cu/Zn/Al₂O₃ catalyst used for the water-gas shift reaction that presented two distinct species of Cu2+ in TPR profiles.

Keywords: TPR; temperature programmed reduction; experimental design.

INTRODUÇÃO

A redução termoprogramada (TPR) é uma técnica de caracterização de materiais que faz parte do conjunto de técnicas conhecidas como termoanalíticas. O perfil de TPR é capaz de fornecer uma impressão digital do material analisado e prover informações sobre a estrutura interna e superficial, a um baixo custo operacional e de montagem do equipamento1. Para catálise heterogênea esta técnica apresenta as vantagens adicionais de permitir o estudo da superfície do catalisador em condições próximas ás reacionais, sem necessidade de vácuo.

A idéia básica da técnica, pioneiramente utilizada por Robertson2 em um equipamento similar ao desenvolvido por Cvetanovic3 para estudos de TPD (dessorção termoprogramada), consiste em monitorar a redução de uma amostra sob fluxo de gás redutor (usualmente H₂ ou CO) diluído em gás inerte (N₂ ou Ar), enquanto a temperatura é aumentada linearmente com o tempo. A técnica é altamente sensível á presença de espécies redutíveis e tem sido muito utilizada na caracterização de catalisadores mássicos e suportados, especialmente em problemas como estudo da redução de íons em zeólitas4, influência de diferentes suportes em um sistema catalítico (SMSI - "Strong Metal-Support Interaction")5-7, influência das condições dos pré-tratamentos nas propriedades dos catalisadores6,8, efeito dos íons dos metais de transição na redutibilidade de óxidos metálicos9, investigação de formação de ligas em catalisadores multimetálicos e o estado do metal no catalisador1.

Apesar da grande importância da interpretação dos perfis de redução em relação ás variáveis operacionais (concentração de agente redutor, vazão de gás, taxa de aquecimento e quantidade de amostra), poucos são os trabalhos na literatura que lidam com a influência das condições experimentais nos perfis de redução10.

Bosh11 pesquisou a influência das variáveis operacionais nos perfis de redução do V₂O₅ e Monti12 analisou a influência dessas variáveis operacionais sobre a temperatura de máximo consumo de H₂ (Tm) na redução do NiO. Esses autores observaram tendências nos efeitos das variáveis operacionais, como o aumento da temperatura de máxima redução com o aumento da taxa de aquecimento, e propuseram um critério, baseado no consumo máximo e mínimo de hidrogênio, para escolha adequada das condições experimentais em TPR.

O efeito causado pela variação dos parâmetros operacionais na temperatura de máximo consumo de hidrogênio na redução de sistema cobre-zeólita foi estudado por Gentry4, que propôs um método para estimativa das constantes cinéticas sem necessidade de integração das equações diferencias. Este método, no entanto, somente é aplicável a cinéticas de reação lineares. Outras cinéticas típicas de reações heterogêneas foram estudadas por Lin13, que demonstrou que a cinética linear pode mascarar cinéticas mais complexas, levando o investigador a acreditar erroneamente que o sistema estudado pode ser tratado realmente com cinética de primeira ordem.

Fierro14 pesquisou a sensibilidade dinâmica dos perfis de redução, através de simulação, em relação ás variáveis operacionais. Neste sistema a taxa de reação observada foi de ordem zero em relação ao H₂, e o perfil observado é resultado da adsorção-dessorção ativada de H₂ simultaneamente ao consumo.