Corrosão da liga Ti6Al4V revestida por filme de carbono amorfo depositados por magnetron sputtering (página 2)

Com a sua exposição ao ar, no entanto, ocorre oxidação do titânio, dando origem a um produto de propriedades indesejáveis. Relativamente abundante, o metal é o nono elemento mais encontrado na crosta terrestre, representando, em massa, cerca de 0,4 % dela. Possui alto ponto de fusão e alta reatividade em temperaturas elevadas, dificultando sua extração.  [05, 06, 07]

Tabela 1: Informações de elementos do grupo do titânio [08]

Elemento	Raio iônico (M+4) (Å…)	Raio covalente (Å…)	Ponto de fusão (°C)	Abundância na crosta terrestre                (ppm)
Ti	0,68	1,32	1668	4400
Zr	0,80	1,45	1852	220
Hf	0,80	1,44	2222	4,5
Th	0,95	1,65	1750	11,5

À temperatura ambiente, o metal possui estrutura hexagonal, denominada fase alfa, α-Ti, que se transforma em cúbica de corpo centrado em temperaturas acima de 868 °C, fase beta, β-Ti. A adição de elementos de liga ao titânio permite obter uma faixa de temperatura onde coexistem as duas fases em equilíbrio termodinâmico. Assim, uma liga do tipo alfa + beta é obtida utilizando o alumínio para estabilizar a fase alfa, enquanto o nióbio é usado para estabilizar a fase beta. Tratamentos térmicos de ligas do tipo alfa + beta permitem obter uma ampla gama de variações micro-estruturais. A tabela 2 abaixo mostra valores de algumas propriedades do titânio. [09]

O titânio tem excelente resistência á corrosão em gás úmido de cloro e, por isso, possui aplicações em equipamentos que trabalham com este gás. [10]

Verificou-se experimentalmente que a liga Ti6Al4V não é atacada por ácido forte mesmo a quente. Num tubo de ensaio limpo e seco, a liga foi colocada juntamente com ácido nítrico concentrado, 18 M, e uma mistura dos ácidos clorídrico e nítrico também de concentração elevada. O sistema foi aquecido por 3 horas em chapa elétrica, mas não houve reação mesmo após o aquecimento. A liga, entretanto, sofreu escurecimento.

O metal dissolve-se em ácido fluorídrico, HF, devido á tendência de formação de hexafluoratos, o que não foi verificado experimentalmente. Resiste ao ataque dos ácidos sulfúrico e clorídrico diluídos, da maioria dos ácidos orgânicos e da maior parte das soluções de cloretos.

Equação: Ti _(s) + 6 F- _(aq) = [TiF₆]-2 _(aq)

Tabela 2: Propriedades físicas do titânio [09]

Calor específico = 523 J.K-1.kg-1 = 25,06 J.K-1.mol-1

Calor latente de evaporação = 8,89 kJ.g-1 = 423,33 kJ.mol-1

Calor de fusão = 435 J.g-1 = 20,71 kJ.mol-1

Densidade (20 °C) = 4,5 g.cm-3

Resistividade (20 °C) = 54 µΩ.cm-1

Condutividade térmica = 219 W/m.K

Raio atômico = 140 pm

3.3. Plasmas

Em 1830, Michael Faraday realizando estudos sobre descargas elétricas em gases, descobriu o que ficou conhecido como quarto estado da matéria, o plasma. Em diversos experimentos, se verifica a passagem de corrente elétrica sob altas tensões em certos meios isolantes, que, quando submetidos á ação de um campo elétrico intenso, tornam-se condutores. [11]

A palavra plasma significa material moldável, mas em física seu significado mais correto é gás ionizado, que contém átomos neutros, íons, elétrons, embora seja macroscopicamente neutro. Qualquer desbalanceamento de cargas resulta em campos elétricos que tendem a restabelecer o equilíbrio. Quando se adiciona energia de ionização á matéria no estado gasoso, ela se transforma no estado plasma. A determinação de sua composição química é tarefa bastante difícil devido á grande quantidade de radicais e outros componentes presentes. O plasma é hoje identificado como o quarto estado da matéria, representando 99,99 % da matéria visível do Universo. [12]

Para se produzir plasma, é necessário trabalhar com pressões reduzidas, minimizando a descarga elétrica necessária para seu aparecimento. Neste trabalho foram utilizadas as bombas difusora e mecânica. A primeira é uma bomba de jato de vapor que transporta o gás pela transferência da quantidade de movimento nas colisões com este jato, mas também é possível de ser utilizada uma bomba turbo-molecular, que comprimi o gás através de suas pás de alta velocidade cujo rotor gira com velocidade de 24.000 a 60.000 rpm. [12]

            Um exemplo de plasma bastante comum é a lâmpada fluorescente, um tubo de vidro com dois eletrodos em suas extremidades e em seu interior um gás em baixa pressão. Um starter, circuito tipicamente formado por um capacitor ligado em paralelo com a lâmpada que, em conjunto com um indutor, formam um circuito ressonante e são acionados por um contato bimetálico, criando pulsos amortecidos de altas freqüências e tensões que ionizam os átomos do gás. Com o aparecimento de pares elétrons e íons, são gerados novos pares elétrons e íons devido á colisão destas espécies com os eletrodos. Ocorre, então, o efeito avalanche, que ioniza todo o gás.

Quando a ionização ocorre, os átomos são excitados de modo que seus elétrons passam para níveis de energia mais altos, e, ao voltarem para os níveis originais, emitem radiação eletromagnética. [11]

            Depois do gás ter se ionizado, ocorre uma queda de tensão brusca e o starter não necessita mais de funcionar. A ionização tem como efeito principal uma emissão de radiação que se concentra na faixa do ultravioleta do espectro. Essa radiação incide no revestimento de fósforo da parede interna do tubo e é convertida em luz visível. Mas, com o tempo, por deficiências naturais de vedação, o ar eventualmente entra na lâmpada, modificando sua pressão interna e, com isso, torna-se cada vez mais difícil ocorrer ionização com a tensão disponível, o que explica o porquê das lâmpadas velhas piscarem e piscarem, mas não acenderem. [11]

Figura 1: Esquema de lâmpada fluorescente [11]        

            A finalidade dos filamentos é facilitar a liberação de elétrons secundários, quando os íons e elétrons do gás se chocarem contra eles, aumentando a quantidade de pares elétron e íons e a condutividade da lâmpada. [11]

Figura 2: Diagrama de energia na liberação de energia de energia eletromagnética [11]

3.3.1. Características principais dos plasmas [12]

1. Todas as espécies químicas do plasma, elétrons, íons e átomos neutros, têm distribuição de velocidades segundo o diagrama de Maxwell em certa temperatura.

2. A porção de partículas no estado excitado segue a distribuição de energia de Boltzmann.

3. Existe uma equação que pode ser usada para se determinar o grau de ionização do plasma, desde que a composição seja considerada em equilíbrio químico.

4. Possuem alta densidade de energia, 107 a 109 J.m-3, que é originada a partir da ionização e dissociação de suas partículas.

5. Alta luminosidade causada pela alta população de espécies no estado excitado e a boa condução de eletricidade e calor, devido á mobilidade de seus elétrons.

            Um parâmetro muito importante associado ao plasma é o seu grau de ionização; os plasmas com grau de ionização muito menor do que um, são ditos fracamente ionizados; conhecidos como plasmas frios. Em geral, as características do plasma diferenciam-se dependendo dos átomos e moléculas que o constituem. Como já mencionado, quando se aplica uma diferença de potencial entre dois eletrodos contidos num sistema hermeticamente fechado a uma baixa pressão, elétrons e íons são acelerados pelo campo magnético originado, colidindo com outras partículas, produzindo mais elétrons e íons, conforme mostrado pela equação abaixo. [13]

Equação: e- + G0 = G+ + 2 e-

Figura 3: Esquema da movimentação de cargas em uma descarga elétrica entre dois eletrodos [11]

3.3.2. Áreas de aplicação de plasmas [11]

            Uma das áreas de aplicação de plasma é a de tratamento superficial de materiais, tendo em vista que nas últimas décadas ocorreram diversos progressos nesta, principalmente com o desenvolvimento dos métodos de nitretação, cementação e tratamentos térmicos por plasma. A seguir, são listadas algumas vantagens do processo via plasma em relação aos tratamentos convencionais. [11]

1. Os componentes nitretados a vácuo, por exemplo, sofrem menos distorções dimensionais do que no caso da nitretação gasosa, devido á menor temperatura requerida no tratamento e ao fato do processo ser realizado em vácuo.

2. Melhor acabamento das peças em função da temperatura, forno limpo e uso de vácuo, eliminando ou minimizando o trabalho nas peças após o tratamento.

3. Permite conseguir melhores propriedades metalúrgicas com materiais de custo menor.

4. Permite obter camada uniforme em tratamentos superficiais de peças complexas.

5. Permite a obtenção de resultados reprodutíveis e de qualidade constante, devido ao controle microprocessado dos parâmetros do processo.

6. Não produz contaminação ambiental, pois os processos de tratamento via plasma usam baixa quantidade de gases neutros, enquanto os processos tradicionais usam, muitas vezes, sais tóxicos ou grande quantidade de gases tóxicos.

A equação de Saha relaciona as densidades de átomos ionizados e neutros com a sua energia de ionização, conforme mostrado pela equação abaixo [11]:

n_i/n_n = 2,11.1015. T3/2/n_i. Exp. (U_i/KT)

Onde: n_i e n_e são as densidades de íons e átomos neutros respectivamente (cm-3)

          T é a temperatura absoluta do gás (Kelvin)

          K é a constante de Boltzmann

          U_i é a energia de ionização em eV (p/ o argônio = 15,76 eV)

3.4. Filmes de carbono amorfo

3.4.1. Formas de carbono

O fenômeno da alotropia ocorre quando um elemento químico se apresenta sob mais de uma forma. As diferenças podem estar na disposição dos átomos em suas estruturas cristalinas ou no número de átomos que compõem suas moléculas. O carbono é encontrado em estado livre na natureza, principalmente sob três formas alotrópicas: duas cristalinas, o diamante e a grafita, e uma pseudo-amorfa, o carvão. [14]

A grafita é um sólido cinza, opaco, mole e escorregadio, que deixa marcas quando risca qualquer superfície, por isso pode ser usado em lápis de escrever. Conduz bem o calor e a eletricidade; em suas muitas funções, existem aplicações em eletrodo de pilhas eletroquímicas, lubrificante e moderador em reatores nucleares. [14]

Figura 4: Estrutura hexagonal da grafita [14]

Já o diamante, a substância mais dura conhecida, 10 na escala de Mohs, é incolor e transparente e um mau condutor de eletricidade. Quando aquecido a 1.000 °C em atmosfera inerte, converte-se lentamente em grafite; é utilizado industrialmente por sua dureza e propriedades abrasivas. A enorme diferença em aspecto e propriedades deve-se ao fato de apresentarem estruturas cristalinas completamente diferentes. Assim, um cristal de grafite consiste em um empilhamento de camadas paralelas de átomos de carbono, sendo cada camada constituída por anéis hexagonais de átomos de carbono ligados entre si e que se estendem infinitamente.

Entre as camadas, a distância é suficientemente grande e não permite nenhuma ligação localizada. As camadas são mantidas por forças fracas de van der Waals, o que facilita o deslizamento de umas sobre outras, possibilitando seu uso como lubrificante e marcador de superfícies, lápis. [14]

A estrutura cristalina do diamante é completamente diferente. Cada átomo de carbono possui quatro átomos vizinhos, aos quais está fortemente ligado, formando o conjunto uma estrutura tridimensional extremamente dura e resistente. [14]

Figura 5: Estrutura tridimensional do diamante [14]

Recentemente, em 1990, foi identificada uma nova variedade de carbono, os fulerenos, moléculas formadas por 60 ou 70 átomos de carbono ligados entre si, constituindo um tipo de gaiola de forma esférica com um arranjo de hexágonos ou pentágonos á semelhança de uma bola de futebol. [14]

3.4.2. Obtenção e características de filmes de carbono amorfo

Os filmes de carbono foram obtidos pela primeira vez em 1971 por Aisenberg e Chabot através de um feixe de íons de carbono, C+, acelerados em vácuo (10-6 torr) por uma tensão negativa (bias) aplicada no substrato. Posteriormente, foram estudados por, entre outros, a General Eletric. As deposições á baixa pressão se intensificaram ainda mais em 1986 com a descoberta do papel do hidrogênio atômico no processo de síntese por Deryagin e colaboradores. Posteriormente, houve uma intensificação das pesquisas na área de deposição e caracterização desses filmes devido ás suas propriedades. [15, 16]

Como as propriedades físicas e químicas dos materiais estão intimamente relacionadas com sua estrutura; os filmes apresentam uma grande maior banda de gap, diferença de potencial entre as bandas de valência e de condução, cerca de 5,5 eV e também uma alta densidade atômica e um baixo coeficiente de expansão térmica. Sabe-se que o diamante possui alta inércia química e é resistente ao ataque de todos os ácidos em qualquer temperatura, mas pode ser atacado por bases e óxidos. Em temperatura ambiente, os filmes de DLC são inertes quimicamente a qualquer solvente e não são atacados por bases (relata-se que o material foi exposto á solução básica a 85 °C por 7 horas), ácidos (mesmo uma mistura de ácidos fortes como a de ácido nítrico e ácido fluorídrico em proporção de 7:2), ou solventes orgânicos. Possuindo, portanto, aplicação como revestimentos anticorrosivos. A resistividade elétrica dos filmes é alta, variando de valores de 102 a 1016 .cm, dependendo das condições de deposição. [16, 17]

Os filmes de carbono amorfo são assim chamados por possuírem propriedades físicas semelhantes ás do diamante, diferenciando-se por sua não cristalinidade e baixa rugosidade. Este material é obtido somente sinteticamente por processos de baixa pressão. Estruturas amorfas são caracterizadas pela ordem em curtas distâncias e desordem em longas. Nessas, o comprimento de banda, o número de átomos vizinhos próximos e o ângulo entre as bandas adjacentes são similares ás de uma estrutura cristalina. [18]

Figura 6: Estrutura de um sólido amorfo [18]

3.4.3. Aplicações de filmes de carbono amorfo

Os recobrimentos de carbono amorfo têm o potencial de melhorar o rendimento de ferramentas como brocas e peças usadas em máquinas industriais, aumentando sua durabilidade e produtividade. Possuem também a função de proteger recipientes de armazenamento de certos produtos químicos. Apresentam ainda aplicações em memórias de computadores, cabeças de vídeo cassetes, lâminas de barbear, e como guias de onda ótica. A rápida evolução nas técnicas de deposição de filmes em fase gasosa se confirmava com o desenvolvimento de processos de alta pressão por General Eletric, Bundy e colaboradores.  [19]

A máxima condutividade térmica dos filmes se dá a 80 K e á temperatura ambiente é maior do que a do cobre. Trata-se do material de mais alta condutividade térmica entre os conhecidos. Há uma correlação entre a condutividade do filme e as quantidades de metano e hidrogênio utilizadas na síntese, pois existe uma relação entre o teor de metano do filme e a condutividade do material formado [20].

Os filmes finos de materiais semicondutores amorfos e suas ligas, bem como filmes orgânicos, são materiais adequados para confecção de células solares, além de desempenhar função especial em circuitos integrados. [21]

Devido á sua transparência ótica, o seu uso é indicado para ser utilizado como recobrimento de lentes e janelas; é também transparente á radiação infravermelha. [08, 21]

O papel do hidrogênio é tanto desidrogenar o metano, quanto manter a hibridização sp3 do carbono, para que este se cristalize como diamante (hibridização sp3) e não como grafite (hibridização sp2). Acredita-se, hoje em dia, que o hidrogênio atômico é o componente mais crítico da mistura e, certamente, conduz todo o sistema de reação. A equação de desidrogenação do metano é mostrada a seguir. Pequenas proporções de outros gases como oxigênio, O₂, tetraflúor metano, CF₄, e o ajuste dos parâmetros do processo, permitem obter velocidades de deposição maiores, além de menores temperaturas de trabalho. [21, 22, 23, 29]

Equação: CH_{4 (g)} + 2 H_{2 (g)} = C _(s) + 4 H_{2 (g)}

O crescente número de tratamentos avançados para o recobrimento de superfícies está baseado no bombardeio iônico. Campos elétricos e magnéticos aceleram íons em direção a um alvo. Dependendo da energia com que os íons chegam á superfície do alvo, podem ocorrer três fenômenos diferentes. Quando se utiliza baixa tensão, as partículas adquirem energias muito baixas e se depositam na superfície do substrato, criando um recobrimento. Se aumentarmos a tensão de trabalho, predomina o processo de pulverização ou sputtering e sob tensões ainda maiores, as partículas penetram na superfície em profundidade. Devido á grande tensão de trabalho de cerca de 10.000 volts, as partículas atingem velocidades da ordem de 1000 km.s-1. [22, 23]

Os filmes de carbono amorfo são compostos por pequenos cristais de configuração atômica local sp2, planar, ou sp3, tetraédrica. Embora o exame por difração de raios-X diga que são amorfos, pois seus cristais formadores são bem pequenos. Comumente, este é o método mais utilizado industrialmente nas deposições, devido á sua versatilidade e uso muito difundido. Nos últimos anos, obteve-se considerável aumento no conhecimento da estrutura e propriedades dos filmes e seus parâmetros de deposição. Ficou claro que a energia dos íons que bombardeiam a superfície do filme em crescimento é um parâmetro muito importante, pois é ele que determina sua mais importante característica estrutural, a razão entre as ligações sp2 e sp3 estabelecidas pelos átomos de carbono. [29]

Os filmes de DLC apresentam em sua estrutura uma fração considerável de ligações do tipo sp3, possuindo características semelhantes áquelas do diamante, principalmente no que diz respeito ás propriedades mecânicas. Os filmes de DLC são amorfos e contêm algumas estruturas micro ou nanocristalinas incluídas numa matriz amorfa. Tipicamente, esses filmes contêm átomos de carbono com hibridização sp2 e sp3 coordenados numa matriz amorfa, podendo ser divididos em duas categorias, os não hidrogenados, a-C, e os hidrogenados, a-C:H. [24, 29, 30]

3.4.4. Mecanismo de formação dos filmes

            Normalmente, os filmes são formados pela condensação de partículas de um vapor sobre o substrato.

Esse processo tem início pela formação de pequenos aglomerados de materiais, os núcleos, que se espalham aleatoriamente sobre o substrato. Forças de atração eletrostática são responsáveis pela fixação de partículas na superfície. [22]

O mecanismo de fixação é denominado adsorção química e existe quando há transferência de elétrons entre o material do substrato e a partícula depositada. A energia de ligação associada ao processo varia de 8 eV a 10 eV. As partículas adsorvidas migram sobre a superfície do substrato, interagindo com outros átomos para formar núcleos. À medida que mais átomos interagem, os núcleos crescem. A figura abaixo mostra as etapas de crescimento do filme. [22]

As propriedades dos filmes de DLC são atribuídas ás suas bandas sp3 cuja maior fração é formada a partir de íons C+ com energia de cerca de 100 eV. Sugeriu-se que tais bandas são formadas pela colisão e deslocamento de íons em cascata. Considerando um íon de carbono incidindo no filme em crescimento, se a partícula não tiver energia suficiente, ela não penetra na superfície, mas irá somente espetá-la e se mantém nessa condição, formando um sítio sp2.  [28]

FIGURA 7: Etapas de crescimento de filmes [22]

De 10 a 1000 eV, os íons de carbono têm um campo de alguns nanômetros e perdem energia nas colisões elásticas com o alvo, que podem ser simplesmente simplificadas por colisões binárias, ocorrendo em seqüência independente. A seção de choque das colisões cresce com o aumento da energia. [25]

            Um íon de energia zero que incide sobre a superfície do alvo enxerga uma parede impenetrável, mas com energias maiores ele pode penetrá-la e essa energia recebe o nome de energia limite de penetração, E_P. Já a associada com limite de deslocamento, é denotada por E_D, energia mínima necessária para deslocar permanentemente um átomo e criar uma lacuna no alvo. Definiu-se, então, a energia de penetração, E_D, como sendo a diferença entre E_B e E_D. [25]

3.5. Magnetron Sputtering

Entre as inúmeras técnicas de deposição de filmes finos, está o Magnetron Sputtering, um dos métodos mais utilizados atualmente. Possibilita uma alta taxa de deposição numa grande variedade de materiais, além da obtenção de filmes altamente puros e bem aderentes ao substrato. Esta técnica permite depositar filmes em baixas temperaturas (menores do que 400 °C) e a baixo custo, mesmo em grandes superfícies. As formas mais comuns são o dc ou o RF sputtering em plasma de argônio. [27, 32, 33, 34]

O processo de sputtering é o mecanismo de ejeção de um determinado material de uma superfície, chamada de alvo, pelo bombardeamento de partículas com alta energia, resultando na transferência de momentum entre os íons incidentes e os átomos do material bombardeado. Essas partículas se depositam sobre o substrato colocado em oposição á superfície bombardeada advindo de todas as direções possíveis (determinadas pela geometria do sistema), portanto existe uma componente aleatória que confere um caráter áspero á morfologia da superfície formada. [27, 32, 33, 34]

Esta técnica permite a deposição de grande variedade de materiais, incluindo alumínio e suas ligas, ouro, platina, titânio, silício e outros. Porém, existe uma espessura para o material alvo, abaixo da qual ocorre sua fusão devido ás altas temperaturas atingidas durante o processo. [27, 32, 33]

A aplicação de campos magnéticos gerados pela aplicação de tensões entre os eletrodos com o intuito de melhorar o processo de ionização de descargas gasosas foi inicialmente observada em 1936 por Penning, mas seu efeito em sistemas de sputtering é bem mais recente.

FIGURA 8: Esquema do RF Magnetron Sputtering [35]

Os efeitos que os campos produzem geram grandes modificações no processo de sputtering, melhorando suas características no que diz respeito ás taxas de deposição, ampliando a faixa de operação em termos de pressão de gás inerte, otimiza a característica corrente-tensão e reduzir o bombardeamento do substrato por elétrons.

O papel dos magnetrons nos sistemas de deposição através de sputtering pode ser melhor compreendido se observarmos as limitações do sputtering convencional, onde a descarga gasosa ocorre por toda a câmara de deposição. Os elétrons emitidos do catodo através do bombardeamento iônico são acelerados através de seu espaço escuro, entram na região de descarga negativa, onde são chamados elétrons primários. Ali, colidem com átomos do gás, produzindo íons e elétrons secundários, fundamentais para a manutenção da descarga gasosa. Como desvantagens, o processo apresenta o fato de que muito da energia dispendida durante sua realização ser convertida em calor, fator limitante das taxas de deposição. [35]

4. Experimental

4.1. Deposições realizadas

            Inicialmente, as amostras da liga Ti6Al4V receberam uma interface de silício, para melhorar a aderência do filme de carbono amorfo, pois o silício adere melhor á liga de titânio e ao carbono. As etapas do experimento são mostradas a seguir.

ETAPA 1: Deposição da intercamada de silício

Alvo utilizado: Silício

ETAPA 1A: Deposição com polarização

Pressão de fundo = 1,5. 10-5 Torr      

Pressão de trabalho = 4,4. 10-3 Torr  

Fluxo de argônio = 5,0 sccm

Polarização DC (Tensão) = -525 V

                    I (corrente) = 9 mA

Potência de RF = 300 W

Tempo = 5 minutos

ETAPA 1B: Deposição sem polarização

Desligou-se a polarização e continuou-se com os mesmos parâmetros nas mesmas condições por mais 25 minutos.

ETAPA 2A: Deposição do filme de carbono amorfo

Alvo utilizado: Carbono

Pressão de fundo = 1,8. 10-5 Torr      

Pressão de trabalho = 4,0. 10-3 Torr  

Fluxo de argônio = 5,0 sccm

Polarização DC (Tensão) = -500 V

                    I (corrente) = 9 mA

Potência de RF = 300 W

Tempo = 5 minutos

ETAPA 2B: Deposição sem polarização

Desligou-se a polarização e continuou-se com os mesmos parâmetros nas mesmas condições por mais 55 minutos.

4.2. Características dos equipamentos utilizados nas deposições

  Descrição dos equipamentos

4.2.1. Sistema de vácuo

-          Bomba mecânica rotativa da marca EDWARDS modelo E2M-18.

-          Bomba Turbo Molecular da marca ALCATEL modelo ATP-80

4.2.2. Medidores de pressão

-          Tipo membrana capacitiva (Baratron) com fundo de escala de 1 torr da marca EDWARDS modelo 1570.

-          Tipo pening da marca EDWARDS (Para alto vácuo).

4.2.3. Características da câmara de deposição

-          Confeccionada em aço inoxidável.

-          Possui formato cilíndrico (24 cm de comprimento - 20 cm de diâmetro).

-          Catodo magnetron da marca EDWARDS modelo EPM-100.

-          A disposição dos ímãs permanentes existentes no catodo cria uma zona de erosão preferencial.

4.2.4. Sistema de injeção de gás

-          Fluxímetro eletrônico em sistema de válvulas de vazão máxima de 50 a 100 sccm.

-          Acionador das válvulas é um controlador de fluxo de massa de marca MKS modelo 1159B.

-          Controlador do acionador das válvulas é uma central de controle com quatro canais da marca MKS com quatro canais modelo 247C.

5. Análises realizadas

            Duas amostras receberam o filme de carbono sob as condições descritas no item 4.1. deposições realizadas, mas somente uma ficou boa para ser analisada (amostra 2), conforme se pode perceber por simples comparação visual das imagens da microscopia das amostras que antecedeu o teste de voltametria cíclica, uma análise destrutiva. Depois, realizou-se novamente o espectro de Raman e também a microscopia da amostra 2 para compara-los com os resultados obtidos antes da análise voltamétrica.  

5.1. Espectroscopia Raman

            Os métodos experimentais em espectroscopia oferecem contribuições notáveis no estado da arte da física atômica e molecular, da química e da biologia molecular. Muito do nosso atual conhecimento sobre a estrutura da matéria é baseado em investigações espectroscópicas de substâncias.

Informações sobre a estrutura molecular e as interações com seus vizinhos podem ser derivadas de diversos modos a partir dos espectros de emissão e/ou absorção gerados quando a radiação interage com as partículas da matéria. [36]

            A espectroscopia Raman é uma técnica muito utilizada no estudo de estruturas de sistemas moleculares ou atômicos e vem sendo cada vez mais adotada por peritos criminais por permitir uma identificação precisa de compostos, além de ser uma técnica não destrutiva, preservando evidências que podem ser reexaminadas. [36, 37]

O espectro Raman do diamante apresenta uma única banda na região de 1332 cm-1, já nos monocristais de grafita, esta única banda está deslocada para 1580 cm-1 e é denominada banda G. [31]

            Os filmes de carbono amorfo com 100 % dos carbonos hibridizados sp2, grafita amorfa, apresentam uma banda em 1350 cm-1, denominada banda D, além da absorção em 1580 cm-1. Esta banda não aparece em camadas perfeitamente ordenadas de carbono grafita, mas á medida que o grau de desordem aumenta durante a transição da grafita para o estado amorfo, esta banda aparece e sua intensidade cresce. Uma redução progressiva no tamanho dos grãos de camadas ordenadas de carbono grafita provoca deslocamento da banda G para números superiores a 1580 cm-1. Na maioria dos casos, os espectros apresentam estas duas bandas, D e G, ainda que os átomos não tenham a ordenação existente na grafita. Assim, entende-se como tais espectros auxiliam na obtenção de informações sobre a estrutura dos filmes e a fração dos átomos com hibridização sp3. [31]

            Uma das razões para o aparecimento dessas bandas é que os estados π têm menor energia do que os σ, sendo, por isso, muito mais polarizáveis. Os sítios de hibridização sp2 apresentam uma secção de choque muito maior do que os sp3, predominando nos espectros.

            A banda G desses espectros é atribuída á vibração das insaturações presentes, sejam elas de cadeias lineares ou ramificadas, normais ou aromáticas, abertas ou fechadas; enquanto a D corresponde apenas ás deformações de anéis com seis átomos e hibridização sp2. [31]

A razão da área da banda D pela área da banda G, I_D/I_G, costuma ser utilizada como parâmetro para avaliar o número de anéis por ilha de carbono grafita presentes. O valor desta relação diminui quando o número de anéis por ilha de carbono grafita diminui e a fração de grupos sob a forma linear aumenta. [31]

            Uma nova banda, a banda T, aparece com comprimentos de onda entre valores de  1050 e 1100 cm-1 e é atribuída a modos de vibração não localizadas, envolvendo átomos de carbono hibridizados sp3. A banda G ainda aparece de forma muito intensa e deslocada para regiões de maior número de onda, 1620 cm-1. [31]

            Três parâmetros são utilizados para correlacionar os espectros de Raman obtidos por excitação por radiação ultravioleta com a fração de átomos de carbono hibridizados sp3 presentes em átomos de carbono amorfo: posição da banda T, posição da banda G e a relação entre a área da banda T pela da banda G. [31]

5.1.1. Descrição em nível molecular

            Suponhamos que uma molécula se encontre em algum estado vibracional, não necessariamente o fundamental, e absorve um fóton de energia hv_i que a excita para um estado intermediário. Imediatamente, ela efetua uma transição para um estado de maior energia do que o inicial, emitindo ou espalhando um fóton de energia hv_s, de forma que      hv_s > hv_i. Para conservar a energia, a diferença hv_i - hv_s = hv_cb excita a partícula para um nível vibracional mais alto. Se a partícula está inicialmente em um estado vibracional excitado, depois de absorver e emitir um fóton, ela pode cair para um estado energético mais baixo. Neste caso, hv_s > hv_i significando que alguma energia vibracional da molécula foi convertida em energia do fóton espalhado, de tal modo que hv_s - hv_i = hv_ba. A figura abaixo ilustra os níveis de energia no processo Raman. [36]

  

Figura 9: Esquema dos níveis de energia moleculares nos processos de espalhamento Raman Stokes e anti-Stokes [36]

5.2. Voltametria cíclica

A voltametria cíclica é um método que permite a determinação de constantes termodinâmicas e o conhecimento da cinética de processos de eletrodo envolvendo transferência de elétrons. Este método também é vantajoso para fins qualitativos, podendo ser utilizado para em muitas finalidades além das já citadas, entre elas a detecção de intermediários e a existência de reações acopladas a processos eletroquímicos. [38, 39]

            Neste método eletroquímico analítico, uma perturbação de potencial cíclico em forma de onda triangular é aplicada entre os eletrodos, gerando uma corrente resultante observada. Quando o potencial do eletrodo atinge valores mais negativos, as espécies oxidadas começam a se reduzir em sua superfície. Na medida que o potencial avança, mais espécies são reduzidas por unidade de tempo, ocorrendo, com isso, um aumento exponencial de corrente. Quando o potencial é suficientemente negativo, a corrente alcança um valor máximo, Ip. Neste momento, toda espécie oxidada é imediatamente reduzida e a reação passa a depender somente do fluxo desses cátions e esse valor de corrente chama-se corrente limite, que define um patamar no voltamograma. A figura abaixo exemplifica um voltamograma cíclico. [34]

Figura 10: Voltamograma cíclico [34]

O comportamento desta célula de dois eletrodos, na ausência de espécies eletroatrativas, pode ser representado por um circuito elétrico RC série de comportamento descrito por uma equação diferencial. Nos circuitos puramente resistivos, comportamento descrito por uma função linear, os valores de corrente e tensão em cada componente não variam com o tempo. Quando capacitores são incluídos, porém, os valores de tensão e corrente quase nunca passam de um valor para outro instantaneamente no momento em que os interruptores se abrem ou se fecham. Ao contrário, neles a tensão e a corrente se alteram exponencialmente, variáveis do tempo. As tensões e correntes se aproximam de seus valores finais assintoticamente, por isso são chamados de transitórios. Para uma medida do tempo exigido nas alterações tensão-corrente, definiu-se a constante de tempo, τ, como sendo o produto da capacitância pela resistência de Thevenin vista do capacitor. [34, 38, 39]

O funcionamento de um capacitor se baseia no acúmulo de cargas. Considere as placas carregadas da figura a seguir separadas por um material isolante, por exemplo, o ar e que a tensão E seja suficientemente baixa para não provocar a ruptura do isolante. Como indicado, a placa da esquerda se torna positivamente carregada, uma vez que o terminal positivo da fonte de tensão remove elétrons suficientes para equilibrar a carga nesta parte do circuito.  Da mesma forma, a placa da direita se torna negativamente carregada, uma vez que o terminal negativo da bateria fornece elétrons para ela. Assim, entre as placas existe um campo elétrico cujo caminho é representado pelas linhas de força elétrica. [40]

Figura 11: Características de um capacitor [40]

Existe uma relação entre a tensão aplicada e a carga que aparece nas placas. Considere o capacitor inicialmente descarregado (q = 0 e v = 0). Ao fechar o circuito, as cargas vindas da fonte se distribuem nas placas, ocorrendo circulação de corrente. Inicialmente, esta corrente é alta, mas quanto mais cargas vão se acumulando, e, portanto mais tensão desenvolvida entre as placas, as cargas acumuladas tendem a se opor ao fluxo de novas cargas, até que a tensão seja igual á da fonte. Nesta situação, cessa o fluxo de corrente. Na figura 11, corrente, carga e tensão, são representadas por letras minúsculas e se referem aos valores instantâneos. Se for traçado um gráfico de cargas acumuladas em função da tensão desenvolvidas entre as placas, será obtida uma relação linear, como mostrado também nesta figura. A constante de proporcionalidade que relaciona a carga e a tensão é a inclinação da reta, definida como capacitância (C), de forma que: C = Q/V. A unidade de capacitância é Coulomb por volt, definida como um farad (F), uma unidade muito grande para circuitos práticos, portanto são utilizados valores de capacitâncias expressos em microfarads ou picofarads. A capacitância pode ser expressa em termos dos fatores geométricos e do dielétrico. [40]

Através de um voltamograma cíclico podemos obter informações de natureza cinética e termodinâmica para um processo redox. Para a obtenção dos voltamogramas cíclicos, foi utilizado um sistema de três eletrodos, a velocidade de varredura foi de               1 mV.s-1 e o potencial variado de 2,0 v a -2,0 v. O eletrodo de trabalho, onde ocorrem as reações de interesse,  era um meio círculo de 1 cm de diâmetro. O de referência é não polarizável para garantir que o potencial esteja relacionado somente a processos relativos ao de trabalho e foi utilizado o de prata - cloreto de prata, AgCl, Ag | AgCl | Cl- | e o auxiliar, um fio de platina. O eletrólito, uma solução que simula o fluido corporal. [30]

FIGURA 12: Esquema da cela eletroquímica [34]

Legenda

ER = eletrodo de referência

ET = eletrodo de trabalho

CE = eletrodo auxiliar

Em vista das áreas superficiais dos dois eletrodos, conclui-se que no de referência, a densidade de corrente será muito pequena, enquanto no de trabalho ela tem valores grandes. Em conseqüência, este último eletrodo não é prontamente polarizável e, quando correntes pequenas fluem através da pilha, a concentração dos íons da camada junto ao eletrodo permanece virtualmente igual á no corpo da solução, mantendo potencial constante. [41]

Tabela 03: Potenciais do eletrodo de prata - cloreto de prata [42]

Eletrodo	Potencial (15 °C)	Potencial (20 °C)	Potencial (25 °C)	Potencial (30 °C)
KCl sat	0,2091 V	0,204 V	0,1989 V	0,1939 V

Em contraste, no microeletrodo, a camada imediatamente junto ao eletrodo, se tornará isenta de íons, que estarão se descarregando. Mas, se a solução for agitada, a difusão através do resultante gradiente de concentração se tornará um importante fator na determinação da corrente que flui. [41]

O equipamento que controla e mede tanto o potencial quanto a corrente da cela é o potenciostato, um amplificador operacional usado para controlar a voltagem entre os dois eletrodos, de trabalho e de referência. [34]

Resultados Experimentais

6.1.  Espectro de Raman da amostra antes do teste de voltametria cíclica

            Do espectro de Raman apresentado na página anterior, podemos extrair as seguintes informações:

-          Posição da banda G: 1401 cm-1

-          Largura a meia altura da banda G: 306 cm-1

-          Posição da banda D: 1565 cm-1

-          Largura a meia altura da banda D: 122 cm-1

-          Razão I_G/I_D = 0,54

6.2.  Microscopia das amostras

A microscopia das amostras foi realizada num microscópio eletrônico de varredura modelo DSNA - 950 do fabricante Zeiss. A seguir são mostradas as imagens obtidas das duas amostras para comparação.

Imagens da amostra

6.3. Teste de voltametria cíclica

Foram obtidos dois voltamogramas cíclicos, um da amostra sem o filme de carbono amorfo e outro com o filme, para fins de comparação. A solução eletrólito utilizada foi uma que se assemelha ao fluido corporal. A composição da solução é mostrada na tabela 4.

Tabela 04: Composição do eletrólito

Espécie	Concentração (mmol/L)
Na+	145
K+	5
Cl-	113
HCO3-	30
HPO4-2	1

            Para preparar esta solução, foram utilizados os seguintes sais: cloreto de sódio (NaCl), cloreto de potássio (KCl), bicarbonato de sódio (NaHCO₃) e fosfato ácido de potássio (K₂HPO₄). Os cálculos efetuados são mostrados abaixo:

Tabela 05: Compostos e suas massas molares

Composto	Massa Molar
NaCl	58,44
KCl	74,55
NaHCO3	84,01
K2HPO4	148,03

1. Bicarbonato e sódio

1 mol --- 84,01 g

0,03 --- x

x = 2,52 g

2. Hidrogenofosfato e potássio

1 mol --- 148,03 g

0,001 --- x

x = 0,148 g

3. Cloreto e potássio

1 mol --- 74,55 g

0,004 --- x

x = 0,2982 g

4. Sódio e cloreto

0,03 + x = 0,145

x = 0,115 mols

0,115 mols. 58,44 g/mol = 6,72 g

6.4. Voltamogramas obtidos

  a. Amostra sem o filme  b. Amostra com o filme

Conclusão do teste de voltametria: Conforme se observa no voltamograma obtido neste teste eletroquímico-analítico, a densidade de corrente catódica é menor quando a liga está recoberta pelo filme de DLC do que quando ela está sem, mostrando que ela está protegida.

6.5.  Espectro de Raman da amostra depois do teste de voltametria cíclica

Após ser submetida ao teste de voltametria, a amostra apresentou três regiões de características visuais diferentes: DLCV (DLC com região lisa verde), DLCL (DLC com pontos e riscos de cor laranja) e DLCC (DLC com mancha de cor cinza). Na página a seguir são mostrados os espectros obtidos para cada região do filme.

Legenda

1 - DLCV

2 - DLCL

3 - DLCC