Reciclagem de cobre proveniente de analisador automático de carbono e nitrogênio (página 2)

No sistema automatizado, o processo analítico elementar é intermediado por um sistema de combustão e um de redução. O sistema de combustão é composto por um tubo de quartzo preenchido, em um forno à 1000 °C, com um catalisador Cr₂O₃ e CuO em fios cortados em pequenos pedaços, que tem por objetivo oxidar hidrocarbonetos e lã de prata, que tem a função de reter o enxofre (SO₂) e ainda halogênios¹. Os produtos da combustão, auxiliados por um pulso de O₂, tanto para amostras sólidas como líquidas, constituídos principalmente de CO₂, N₂, NOx e H₂O são conduzidos (com fluxo de He) para o sistema de redução, também composto por um tubo de quartzo, num forno à 600 °C, contendo cobre metálico (Cu^o). Nesse sistema, os óxidos de nitrogênio são reduzidos à N₂, sendo também retido o excesso de O₂ utilizado na combustão da amostra. Nesse processo ocorre a oxidação do cobre (Cu⁺²), formando óxido de cobre (CuO) no forno de redução. A reação de combustão da amostra e oxidação do cobre metálico podem ser verificadas nas equações (1) e (2).

onde: O₂ ex = Oxigênio em excesso na reação de combustão da amostra; SOx (óxidos de enxofre) são retidos no forno de combustão contendo Ag; H₂O retida em coluna de Mg(ClO₄)₂ e CO₂ retido (nas determinações isotópicas de nitrogênio) em coluna de carbosorb (base).

O cobre metálico utilizado no sistema de redução do ANCA-SL 20/20 (Europa Scientific, UK) foi o de referência B1083, com dimensões de 4 x 0,5 mm, acondicionado em ampolas contento 152 g de Cu^o.

O óxido de cobre residual, foi obtido do forno de redução do analisador elementar, após oxidação de aproximadamente 90 % da massa de cobre reduzido adicionado inicialmente. O momento da retirada do cobre oxidado do tubo de redução é dado pelo aparecimento do pico de massa 30, referente ao NO, no espectro de massas apresentado na programação do reprocessador ou por avaliação visual da coluna de redução. Com a saturação da coluna de cobre reduzido, os óxidos de nitrogênio (principalmente NO) não são mais convertidos a N₂ (equação 2) no forno de redução. Dessa maneira, os gases N₂ e NO são separados no cromatógrafo gasoso (GC), interferindo na mesma massa 30 do espectro. Esse fato causa um fracionamento isotópico, assim como diferenças no teor de N das amostras, resultando em erros analíticos.

Após o processo de oxidação do cobre metálico, o tubo de quartzo é retirado do interior do forno de redução e o óxido de cobre pesado e posteriormente peneirado com 0,5 e 0,149 mm de crivo, respectivamente. A massa de óxido de cobre que passa pelas duas peneiras (MP) é descartada (depósito de resíduos sólidos) devido à reduzida granulometria. O óxido de cobre que fica retido nas peneiras (MR) é levado à linha de alto vácuo para recuperação do cobre metálico reduzido (Cu^o), sob fluxo de H₂ à temperatura de 450 °C, conforme observado na Figura 1.

O H₂, em contato com o óxido de cobre à temperatura de 450 °C, dá origem à formação de água, reduzindo o cobre à forma metálica (Cu^o). O volume de H₂ utilizado em cada batelada é função da quantidade de óxido de cobre utilizado, bem como do estado oxidativo do mesmo (mistura de CuO + Cu^o).

Ao término do processo de redução do cobre, o sistema de aquecimento do forno é desligado e após atingir a temperatura ambiente, é introduzida uma atmosfera inerte de nitrogênio ou argônio no interior do tubo contendo cobre metálico (Figura 2B). Tal procedimento é realizado com o objetivo de evitar uma possível oxidação do cobre metálico. A seguir, o cobre metálico é transferido para um tubo de vidro de borossilicato (280 x 26 mm), previamente pesado, sendo na seqüência determinada a massa do metal (MCu^o). Finalmente, o tubo contendo o cobre metálico é levado à linha de vácuo, onde procede-se a evacuação da atmosfera contendo O₂ e é introduzido nitrogênio gasoso no interior do tubo, sendo lacrado com maçarico, completando o 1^o ciclo de recuperação do cobre.

Após a utilização do cobre (obtido no 1^o ciclo) no analisador elementar e posterior oxidação, o mesmo procedimento de redução é efetuado (2^o ciclo). No presente trabalho foram efetuados testes de recuperação até o 3^o ciclo de reutilização.

O número de determinações isotópicas de ¹⁵N ou ¹³C em amostras sólidas (plantas, solos, celulose, entre outros) ou líquidas (soluções padrão, fertilizantes marcados isotopicamente, vinagre, vinho e derivados, entre outros), possíveis de serem realizados em cada ciclo (carga de cobre metálico utilizado no tubo de quartzo), foram quantificados.

No presente trabalho procurou-se avaliar a recuperação do cobre metálico oxidado originado no processo analítico da determinação elementar e isotópica de C e N usando o ANCA-SL 20/20, durante três ciclos (redução-oxidação). A massa de cobre metálico utilizada incialmente foi de 767,98 g. Essa quantidade de cobre reduzido foi dividida em 5 parcelas no tubo de redução do analisador elementar. A Tabela 1 mostra a quantidade de cobre metálico utilizado em cada teste no 1^o, 2^o e 3^o ciclo, bem como a massa de cobre oxidada (MR), a quantidade de cobre descartado (MP) e o cobre metálico recuperado. A partir desses dados foi possível obter o porcentual de recuperação em cada ciclo das análises. A massa de óxido de cobre, denominada de CuO (MR), representa a massa total obtida após saturação de 90% da superfície do cobre. A massa MR representa o cobre oxidado principalmente na superfície do metal, bem como a massa de cobre metálico que permanece sem oxidação na parte interna dos fios de cobre. A massa MP corresponde à massa de cobre (CuO e Cu^o) descartada no processo, devido a sua granulometria (partículas finas, que passam na peneira de 0,149 mm).

Avaliando os resultados apresentados na Tabela 1, observou-se que o rendimento do processo de recuperação de cobre Cu^o, após completado o 1^o ciclo, foi em média de 92,46%. Em tal etapa, foram realizadas determinações isotópicas de nitrogênio e carbono em cerca de 1300 amostras de solo e planta (1,7 amostra por grama de Cu^o). A perda de cobre com relação à massa utilizada inicialmente foi da ordem de 58 g, representando 7,54 % da massa empregada inicialmente (767,98 g). Tal perda está principalmente associada com o processo de separação nas peneiras.

Na Tabela 1, pode-se ainda observar os dados com relação ao 2^o ciclo do processo de oxidação-redução do cobre, onde foi utilizado 709,89 g de cobre metálico, recuperado no 1^o ciclo, sendo essa massa dividida em 4 tubos de quartzo para posterior emprego no processo analítico. No último teste dessa etapa (4/2), ocorreu um problema no espectrômetro de massas (vazamento) e o tubo de redução contendo 142,41 g de cobre foi retirado muito antes da saturação, sendo a perda de cobre insignificante nessa etapa do ciclo. No 2^o ciclo foram realizadas determinações isotópicas de nitrogênio e carbono em aproximadamente 900 amostras (1,6 amostra por grama de Cu^o), não considerando a última etapa do teste.

Os resultados observados na Tabela 1, mostram que o rendimento médio no processo de recuperação do cobre Cu^o, no 2^o ciclo, foi da ordem de 95,88%. Nesse ciclo a perda total de cobre foi de aproximadamente 29,24 g, correspondendo a 4,12% da massa inicial (709,89 g) utilizada.

Do total de cobre metálico recuperado no 2^o ciclo (709,89 g), foi utilizado 629,18 g para a realização do 3^o ciclo. A Tabela 1 apresenta os resultados referentes ao processo de oxidação-redução, empregando três tubos de redução para os testes (1/3, 2/3 e 3/3). No 3^o ciclo foi possível recuperar, em média, aproximadamente 93,71% do cobre utilizado no tubo de redução e as perdas totalizaram cerca de 39,58 g ou 6,3% do total inicial empregado. No 3^o ciclo, dessa forma, foi possível a determinação isotópica de 860 amostras de planta e solo, correspondendo a 1,4 amostra por grama de Cu^o.

O sistema de recuperação de cobre em sua forma metálica Cu^o empregando hidrogênio como redutor em linha de alto vácuo mostrou ser de elevada eficiência e baixo custo, considerando que o cobre é um dos itens que eleva o preço das determinações elementares e isotópicas (preço internacional de US$ 35,00 por determinação isotópica).

Com a utilização do sistema proposto é possível analisar cerca de 8000 amostras, a partir de um lote inicial de 760 g de cobre metálico Cu^o, enquanto que, sem o processo de recuperação, somente cerca de 1200 amostras poderiam ser analisadas. Outro fator importante é a significativa diminuição do rejeito de cobre para disposição final.

Os autores agradecem à Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) e à Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP) pelo apoio financeiro.

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