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A poliamida-6 granulada virgem e reciclada, fornecida pela Radici Plastics, foi irradiada com feixes de elétrons provenientes de um acelerador linear eletrostático JOB 188 de 1,5MeV, na presença de oxigênio, com dose de 500 kGy, a uma taxa de 22,6 kGy/s.
As análises FTIR foram conduzidas com o espectrômetro FTIR SPECTRUM 2000 Perkin-Elmer (resolução 4 cm-1; ganho 1; 4000 a 400 cm-1 para análise MIR e até 250 cm-1 para a região FAR, 40 varreduras). Para análise MIR foram utilizados acessórios de microscopia-FTIR (modo reflexão, resolução 8, 128 varreduras) e PAS (resolução 4, velocidade 0,05 cm, 4000 a 400 cm-1, 32 varreduras). Para a análise NIR foi utilizado o acessório de refletância difusa (DRIFT)[19,20], (região 6000 a 4000 cm-1, 47% de energia).
As amostras foram preparadas para as análises MIR e FAR por meio de diferentes técnicas de transmissão[8]: filme vazado em ácido fórmico e pastilha de CsI (1,2:400 mg).
Para a análise por microscopia e PAS, as amostras foram preparadas como filmes vazados em ácido fórmico, tendo, respectivamente, como referência, "gold mirror" e negro de fumo.
Para análise DRIFT-NIR, as amostras foram preparadas sob a forma de filmes mais espessos que os da análise MIR, vazados em ácido fórmico.
5.1 Análise MIR
As bandas no IR médio que caracterizam as poliamidas são devidas à ligação peptídica[8,23] 3300 cm1 (n do grupo NH), 1650 cm-1 (n do grupo CO ¾ amida I), 1550 cm1 (d do grupo NH + n do CN ¾ amida II). Embora estas bandas falhem para diferenciar poliamidas de outros polímeros contendo grupos NH, as bandas remanescentes exibem diferenças características, especialmente na região de 800 a 200 cm-1, permitindo a diferenciação de tipos de poliamidas.
Na poliamida-6, bandas em 1135 cm-1 e 934 cm-1 têm sido atribuídas às regiões amorfas e cristalinas[6,23]. A banda em 1135 cm-1 provavelmente[21], deve ser atribuída à vibração complexa de grupo amida e cadeia metilênica e/ou combinação da deformação (d)NH e estiramento (n) O=C-N, e a de 934 cm-1, relativa à d NH.
Embora existam evidências de tais bandas da poliamida-6, mudanças na estrutura, não podem ser concluídas decisivamente do seu espectro IR, nesta região. Entretanto , existe a citação na literatura[6] de uma banda desenvolvida em 3450 cm-1, atribuída ao n do grupo COOH, quando a poliamida-6 foi submetida à irradiação g na presença de ar. Embora esta absorção esteja realmente na faixa de grupo COOH, considerando o histórico da amostra, um cuidado deve ser tomado: a técnica de pastilha de KBr utilizada para a preparação da amostra contribui para formação de grupo OH decorrente da umidade do KBr, que absorve na mesma região. Deve ser considerado também que a amostra é higroscópica. Portanto, é recomendável a avaliação da região de COOH em torno de 1700 cm-1. Apesar da técnica de pastilha ser adequada à avaliação de cristalinidade[24] em polímeros, a técnica de transmissão preferida é a preparação de amostras sob a forma de filmes finos prensados a quente ou vazados de solução de solventes adequados[8]. Entretanto, a orientação e a cristalinidade dos polímeros podem ser alteradas.
Deste modo, com as devidas ressalvas, incluindo interações entre solventes e polímero, as amostras foram analisadas sob a forma de filmes. A Figura 1 inclui a comparação dos espectros IR destes filmes vazados em ácido fórmico de poliamida-6 virgem, reciclada e irradiada a 500 kGy. É interessante citar que além do alargamento da banda na região de n do grupo OH (3450 cm-1) ou n NH livre[8,9], observa-se uma absorção em 1710 cm-1, mais evidentemente no espectro do filme vazado da amostra de poliamida-6 reciclada irradiada, que sugere a presença do n do grupo COOH, provavelmente, formado pela irradiação, em presença de oxigênio, em concordância com Gupta e Pandey[6], e não de ácido fórmico remanescente, desde que sua carboxila absorve em 1724 cm-1. É também observada outra banda em 1734 cm-1, região de n de grupos ácidos e éster no espectro da poliamida reciclada. Este conjunto de bandas sugere alteração na estrutura, com a formação de novos grupos, o que também está em acordo com dados relacionados a tratamentos fornecidos à poliamidas, que mostram a formação de grupos C=O em amostras recicladas[11].
Como foi citado anteriormente, a reciclagem e irradiação favorecem à quebra de estruturas, o que sugere que a formação de grupos carboxila, possa estar associada com a possibilidade de haver cisão da ligação C-N do grupo amida, que é a mais fraca ligação da cadeia polimérica, em analogia às observações feitas por Gupta e Pandey[6].
A banda em 3450 cm-1 pode também estar associada à presença do n do grupo NH livre, devido ao deslocamento no equilíbrio de ponte de hidrogênio, característica de amidas[9]. Entretanto, como nesta região entre 3500 ¾ 3300 cm-1 podem existir grupos OH e NH livres ou associados, havendo sobreposição, isto dificulta a atribuição da banda[25].
Os diferentes graus de ponte de hidrogênio constituem um dos fatores citados para explicar alterações espectrométricas FTIR ocorridas em espectros de poliamidas tratadas, especialmente na região de grupos C=O[11].
Em adição, devido à técnica de transmissão, no caso desta análise filme vazado, ter a característica de mostrar o interior da amostra em maior proporção que a espécie de superfície[8], as alterações espectrométricas na região de grupos C=O, sugerem que o tratamento dado ao material atingiu o interior da amostra. Isto é consistente com os dados publicados por Cooper e colaboradores [12] para a caracterização de superfície de filmes de poliamidas modificadas.
Outro estudo feito por Kelkar e Blalasubramanian[10], sobre mudanças estruturais e elétricas em filme de poliamida-6, após tratamento com ion de gás inerte (Ar +), mostrou alteração espectrométrica FTIR somente nas regiões de grupos NH (3500 ¾ 2500 cm-1) e C=O, sugerindo que algumas mudanças estruturais ocorreram envolvendo estes grupos, de modo similar ao que foi observado no estudo realizado em nosso laboratório para a poliamida¾6 reciclada e irradiada.
5.2 Análise PAS
A técnica PAS utiliza detecção do sinal acústico de uma amostra gerada por meio de absorção de radiação modulada. A amostra é colocada numa pequena câmara, a qual um microfone é acoplado[26]. Radiação modulada é focalizada sobre a amostra, e certas freqüências que correspondem ao espectro de absorção do material são absorvidas. A radiação absorvida causa flutuações de temperatura da superfície.
Estas flutuações da temperatura de superfície da amostra induzem a mudanças periódicas de pressão do gás na célula fotoacústica. Uma onda sonora se desenvolve e é detectada por um microfone. Se uma freqüência particular não é absorvida, então a amostra não aquecerá e nenhuma onda sonora se desenvolverá. Na espectroscopia PAS, ondas sonoras são usadas para detectar freqüências de absorção de infravermelho. Amostras opacas são analisadas sem dificuldades.
Na Figura 2 são apresentados os espectros PAS das amostras de poliamida virgem, reciclada e irradiada a 500 KGy. Basicamente são observadas diferenças sutis, especialmente na região de grupos wNH (600 ¾ 750 cm-1). É interessante citar que os espectros das amostras, reciclada e irradiada, apresentam região correspondente à impressão digital (1500 a 400 cm-1) similar, diferindo um pouco da amostra de poliamida virgem, o que está associado ao fato da amostra reciclada ser um material de partida da irradiada. Parece também existir um alargamento de bandas na região de OH e COOH (3450 e 17001740 cm-1) nestes espectros, de modo similar ao ocorrido nos espectros dos filmes vazados das amostras, obtidos por transmissão, porém de modo mais sutil.
Cooper e colaboradores[12], que utilizaram outra técnica de análise de superfície, reflexão total atenuada (ATR) para análise de filmes modificados de poliamidas, também observaram, somente alargamento dos modos vibracionais de poliamidas, o que atribuíram ao fato que ATR analisa, além da superfície, diversos micra no interior da amostra, sugerindo que o tratamento atingiu o interior do material.
No caso da técnica PAS, que foi utilizada neste trabalho, por ser mais adequada ao material opaco analisado, e que analisa a superfície mais próxima do material, é possível mostrar, devido às características da técnica FTIR, que houve alteração na camada superficial da amostra, causada pelo tratamento dado ao material. Entretanto, como citado anteriormente, a técnica de transmissão (filme vazado, figura 1), por ter a característica de mostrar o interior da amostra em maior proporção que a espécie de superfície, evidencia, desde que foram observadas alterações espectrométricas na região de grupos C=O, que o tratamento dado ao material atingiu também o interior da amostra.
5.3 Análise por microscopia-FTIR
A microscopia FTIR é essencialmente uma técnica para a análise de micro amostras ou áreas específicas de uma amostra[24]. O microscópio FTIR promove o exame visual e documentação da área que foi exposta à radiação IR. Este poder de combinação da imagem visual com o poder analítico da espectroscopia FTIR confere o sucesso à esta técnica. Ambos os modos, transmissão e reflexão, são permitidos.
Na Figura 3 são mostradas as absorções obtidas por microscopia-FTIR dos filmes vazados das amostras de poliamida virgem, reciclada e irradiada. Parece haver também um alargamento de bandas nas regiões de grupos OH e COOH, mais visível no espectro da amostra irradiada.
A região de impressão digital do espectro da amostra irradiada também apresenta absorções mais largas, similarmente ao observado por Cooper e colaboradores[12] durante a análise ATR da superfície de filmes de poliamidas tratadas. Os pesquisadores atribuíram o alargamento de bandas na região de grupos CN, incluídos portanto na região de impressão digital, ao decréscimo de cristalinidade.
5.4 Análise FAR
Absorções na região do infravermelho distante[21]são devidas principalmente às vibrações de deformação do esqueleto, estiramento e deformação de ligações C-halogênio e C-Si.
As energias de transição são baixas, e as interações dentro e entre as moléculas podem ter uma forte influência na freqüência e intensidade de certas bandas de absorção. Isto implica numa sensibilidade de espectros FAR ao estado físico de uma substância e a conformação destas moléculas. Isto é vantajoso onde polímeros com a mesma estrutura química mas diferentes conformações ou taticidade ou cristalinidade devem ser analisados. As poliamidas podem cristalizar em diferentes formas polimórficas, portanto a análise na região FAR pode ser interessante. O aspecto desvantajoso da análise FAR em polímeros é que as interações ao acaso, dentro e entre moléculas polares, podem produzir alargamento de bandas. No infravermelho distante[21] as bandas que provavelmente podem ser usadas para caracterizar o grupo amida em poliamidas são: 690 cm-1 (grupo NH), 630-650, 625, 580 cm-1 (grupo C=O), 290 ¾ 360 cm-1 (grupo CONC).
Na Figura 4 são comparados os espectros FTIR parciais (800 a 250 cm-1) das amostras de poliamida virgem, reciclada e irradiada a 500 KGy com espectro de poliamida 6 encontrado na literatura[21]. Embora não muito definidos, devido às intensidades características das bandas associado à redução da faixa espectral, os espectros sugerem que há mudanças sutis que podem ser ou não devidas aos processos de reciclagem e irradiação. Pode-se observar que a amostra de poliamida virgem mantém as características do espectro de referência da literatura; entretanto existe maior alargamento de bandas nas regiões de grupos NH e CONC nos espectros das amostras de poliamida 6, reciclada e irradiada a 500 KGy.
5.5 Análise NIR
O aparecimento de bandas que não são fundamentais na região NIR é explicado por meio da inarmonia do oscilador harmônico simples. Como as vibrações moleculares não são osciladores estritamente harmônicos, seus níveis de energia não estão separados de forma regular. Logo, transições entre níveis de energia diferentes são permitidas, originando os harmônicos ou sobretons, e as interações são possíveis, resultando em bandas de combinação. As freqüências dos sobretons são múltiplas das freqüências fundamentais e as de combinação correspondem à soma das freqüências de seus componentes[27].
A maior energia da região NIR do que a do infravermelho médio excita sobretons e combinações de vibrações moleculares fundamentais ou não, tais como C-H, O-H, N-H, C=O, etc, em materiais, ao invés de excitar vibrações fundamentais[27].
As absorções NIR são tipicamente 100 a 1000 vezes mais fracas que as bandas na região MIR; então, a radiação NIR deve atravessar 100 a 1000 vezes mais material para obter um espectro adequado. Por esta razão, medidas NIR são feitas, se possível, de soluções mais concentradas, ou de filmes mais espessos que os utilizados para a região MIR[27].
Técnicas de análise de superfície podem também ser usadas em auxílio a de transmissão para uma avaliação mais completa do material[8,26]. Por exemplo a refletância difusa (DRIFT), onde a radiação difusamente espalhada é coletada por espelhos e direcionados ao detetor[26]. Em um experimento DRIFT, a radiação penetra no interior de uma amostra opaca e retorna após ter sido espalhada várias vezes. As reflexões de superfície e do interior da amostra são medidas[26].
A técnica DRIFT-NIR já foi aplicada em trabalhos anteriores[19,20] a amostras de poliamida 6, recicladas. Resolveu-se então analisar as amostras de poliamida estudadas neste trabalho segundo metodologia similar. Na Figura 5 são apresentados os espectros das amostras de poliamida 6, virgem e reciclada.
A amostra irradiada formou um filme muito quebradiço, não permitindo análise adequada segundo esta técnica. Os espectros apresentam absorções que diferem em intensidade e posição na região de entre 4000 a 6000 cm-1, que inclui bandas de combinação e sobretons de absorções fundamentais de grupos NH em amidas[27].
Como é conhecido, as técnicas FTIR apresentam diferenças quanto ao grau de profundidade de amostragem[26] , sendo que entre as utilizadas neste trabalho, a microscopia-FTIR é a mais adequada à análise de superfície; as técnicas de transmissão e DRIFT, embora esta última seja também de análise de superfície, examinam também o interior da amostra.
Portanto, se foram observadas alterações espectrométricas com o uso destas técnicas de características diferentes, pode-se concluir que o tratamento atingiu tanto a superfície quanto o interior da poliamida-6.
Por outro lado, em apoio as diferenças sutis observadas nos espectros FTIR, foi encontrado na literatura[28] que para polímeros alifáticos, tais como poliamida-6, raramente existiu alguma diferença relacionada à taxa de radiação de próton e elétron nas propriedades mecânicas destes materiais.
A avaliação de amostras de poliamida 6, virgem, reciclada e irradiada a 500 KGy, por meio de técnicas MIR de transmissão, reflexão (microscopia-FTIR), detecção fotoacústica, DRIFT-NIR e FAR, dentro dos seus limites de detecção, sugeriu que exista a formação de grupos OH e COOH e/ou C=O nas amostras, reciclada e irradiada a 500 KGy, de forma mais evidente na amostra irradiada. Existem ainda indícios de mudanças de estrutura, relacionadas com grupos NH e -CN-C=O. Em concordância com estudos realizados para poliamidas, que citam que fatores[11] como pontes de hidrogênio, decréscimo de cristanilidade podem estar ocorrendo.
A técnica FTIR-MIR de transmissão (filme vazado) e microscopia-FTIR mostraram de forma mais evidente as mudanças estruturais, embora a técnica PAS, por não ter característica de reflexão, e também mostrar alteracões espectrométricas, mesmo de forma mais sutil, pode ser considerada também como uma metodologia atrativa para a análise de corpos de prova opacos de poliamidas.
Finalmente, se foram observadas alterações espectrométricas com o uso destas técnicas de características diferentes, pode-se concluir que o tratamento atingiu tanto a superfície quanto o interior da poliamida-6.
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Maria C. Evora1, Odair L. Gonçalez1, Rita C.L.Dutra2, Milton F2, Helio Wiebeck3, Leonardo G. de Andrade e Silva4 – ritad[arroba]iae.cta.br
1Instituto de Estudos Avançados, CTA
2Diniz Instituto de Aeronáutica e Espaço, CTA
3Escola Politécnica, USP
4IPEN-CNEN
Artigo original: Polímeros, 2002, vol.12, no.1, p.60-68. ISSN 0104-1428.
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