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4.1 Análise por FTIR dos produtos de partida de HMX
Neste item serão posicionadas as bandas características dos materiais de partida de HMX, visando a sua utilização para o acompanhamento das alterações espectrométricas FTIR (aparecimento, desaparecimento, aumento, diminuição, deslocamento de bandas) encontradas ao longo do processo. Os espectros dos materiais de partida, a e b HMX obtidos na ASB e de referência, encontrados na literatura5, estão incluídos na Figura 1. A Tabela 1 inclui a atribuição dos grupos funcionais de a e b HMX aos modos vibracionais IR correspondentes.
Algumas abreviações desses modos são utilizadas: na e ns (modos de deformação axial ou estiramento, a-assimétrico, s-simétrico), da, ds, g e t (modos de deformação angular ).
A comparação com o espectro de referência, pela similaridade encontrada, permite que o espectro do a HMX, obtido em nossos laboratórios, seja utilizado como referência para o estudo das alíquotas retiradas durante a síntese. As principais absorções observadas nos espectros, associadas a uma provável atribuição14-18 e discutidas em cada item, correspondem às características de cada produto.
Um cuidado deve ser tomado, no entanto, na interpretação de espectros obtidos por pastilha, desde que existem bandas em ~3400 cm-1 e ~1640 cm-1, associadas à umidade de KBr, que podem interferir na atribuição de bandas características das amostras.
4.2 Análise por FTIR de hexametilenotetramina (hexamina)
A amostra de hexamina (Ultra) foi analisada por FTIR e apresentou bandas em 2921 cm-1 (na CH2), 1457 cm-1 (d CH2), 1238 cm-1 (n CN), 811 e 672 cm-1 (vibração do anel) e que correspondem às mesmas bandas observadas para o espectro de referência do composto19 encontrado na literatura.
4.3 Análise por FTIR de nitrato de amônio
A amostra de nitrato de amônio (QEEL) foi analisada por FTIR e apresentou as bandas 3129 cm-1 (n NH4+), 1384 e 825 cm-1 (vibração do ânion NO3-) que podem ser utilizadas para caracterizar o composto15.
4.4 Análise por FTIR de paraformaldeído
As absorções em 2923 cm-1 (na CH2), 1469 cm-1 (ds CH2), 1097, 933 e 905 cm-1 (n CO éter alifático) confirmam as características encontradas no espectro de referência do composto na literatura16, ou seja, revelam que a unidade estrutural CH2O está presente.
4.5 Análise por FTIR de HMX síntese 11/99
As principais bandas observadas no espectro FTIR do HMX síntese11/99, associadas a uma provável atribuição5,14,19,20, estão na Tabela 1 e Figura 2. O conjunto de bandas observado indica basicamente a presença da forma b HMX encontrada na literatura5,14.
4.6 Análise por FTIR de RDX
As principais absorções observadas no espectro FTIR do RDX referência cromatográfica, associadas a uma provável atribuição5,14,21, estão incluídas na Tabela 1 e Figura 3. As bandas observadas são características de RDX, de acordo com a literatura21.
4.7 Análise por FTIR de alíquotas retiradas durante o processo de síntese de HMX associada à análise do produto final
As principais absorções para as alíquotas, associadas a uma provável atribuição14,16,18,22, estão em números de onda que caracterizam a presença de diferentes compostos, como discutidos a seguir, sugerindo que houve a reação esperada, ou seja a síntese de HMX.
Na comparação de espectros, deve-se levar em conta a interferência, já citada, das bandas de umidade de KBr (~3400 e 1640 cm-1), que é dependente do tempo de trituração, necessária à preparação da amostra para a análise IR.
4.8 Análise por FTIR de SU 15/00 ¾ primeira nitração
Bandas em 3050 e 3002 cm-1 (n CH ou n CH2), 2930 cm-1 (n CH2), 1676 cm-1 (n-O- N=O trans) 1456 cm-1 (ds CH2), 1437 cm-1 (d CH2 cíclico), 1398 cm-1 (ds CH2), 1384 cm-1 (ds CH3 ou ns NO2), 1274 cm-1 (ns NO2 + n N-N), 1205 cm-1 (n NO2 + n N-N), 1081 cm-1 (n anel), 824 cm-1 (d e g NO2 ), 768 cm-1 (d e g NO2), 750 cm-1 (n NO) sugerem que deve ter havido ciclização com um número de CH2 diferente do encontrado na hexamina, pois é observada uma banda relativa a esse grupo em número de onda menor (1437 cm-1)22. Além disto, a estrutura deve conter grupos NO2 e, provavelmente, alguma parte alifática.
Esses dados podem estar associados à presença de grupos encontrados na estrutura de composto intermediário DPT. Além disto, estão em concordância com a literatura pois, segundo Urbanski23, a síntese de HMX, com a variação de materiais de partida e/ou acidez do meio, pode resultar em misturas ricas de HMX e/ou RDX, além de incluir composto linear (1,9-diacetoxi-2,4,6,8-tetranitro-2,4,6,8-tetranonano).
4.9 Análise por FTIR de SU 15/00 ¾ segunda nitração
As principais absorções FTIR da amostra SU 15/00 - segunda nitração, associadas a uma provável atribuição14,18, estão em: 3125 e 3053 cm-1 (n CH ou n CH2), 2853 cm-1 (ns CH2), 1572 cm-1 (na NO2), 1448 cm-1 (d CH2), 1384 cm-1 (ds CH2 ou ns NO2), 1277 e 1213 cm-1 (ns NO2 + n N-N), 1109, 1087, 1016 e 913 cm-1 (n anel), 841, 765 e 734 cm-1 (d e g NO2), 645, 616 e 606cm-1 (t anel e g NO2).
A diferença observada entre os espectros B e C, na região de 3000 e 3500 cm-1 está associada à presença de grupos OH, referentes à umidade de KBr, e aos grupos CH2 e CH da alíquota. Entretanto, o conjunto de bandas, principalmente na região de impressão digital (abaixo de 1500 cm-1) associado ao seu formato, já sugere a formação18 de a HMX, que é confirmada quando se compara os espectros das alíquotas retiradas durante o processo ao espectro do produto final ou seja, do material energético sintetizado HMX SU 15/00 (espectro C) e ao de a HMX (espectro D), Figura 4, já referenciado ao espectro da literatura5 (espectro E da Figura 1).
4.10 Análise por FTIR de SU 16/00 ¾ primeira nitração após 10 min
Outro tipo de estudo envolveu a retirada de alíquotas com tempo determinado. As principais absorções FTIR observadas em 2983 cm-1 (na CH2CO), 2923 e 1469 cm-1 (na e ds CH2), 1671 cm-1 (n -O-N=O trans ou C=O), 1275 e 1206 cm-1 (ns NO2 + n N-N), 1098 e 906 cm-1 (n CO éter) sugerem que esta estrutura contenha ainda grupos do paraformaldeído e os nitros, relativos ao processo de nitração (Figura 5).
4.11 Análise por FTIR de SU 16/00 ¾ segunda nitração após 20 min
As principais absorções FTIR observadas para esta alíquota estão em: 3125 e 3052 cm-1 (n CH ou n CH2), 1572 cm-1 (na NO2), 1449 cm-1 (d CH2), 1384 cm-1 (ds CH2 ou ns NO2), 1276 e 1215 cm-1 (ns NO2 + n N-N), 109, 1088, 1016 e 913 cm-1 (n anel), 845, 765 e 735 cm-1 (d e g NO2), 646, 617 e 605 cm-1 (t anel e g NO2).
Novamente, observa-se uma diferença entre os espectros, nesse caso, (Figura 5) C e D, na região de 3000 e 3500 cm-1, já citado na Figura 4. Porém, as bandas, principalmente na região de impressão digital e seu perfil espectral, sugerem já a formação de a HMX, que é evidenciada quando é feita a comparação com o espectro do material energético sintetizado HMX SU 16/00 (espectro D), Figura 5.
4.12 Análise por FTIR de SU 17/00 ¾ primeira nitração após 20 min
As principais absorções FTIR desta alíquota estão em 3050 e 3002 cm-1 (n CH ou CH2), 2932 cm-1 (na CH2), 1671 cm-1 (n -O-N=O trans), 1456 cm-1(ds CH2), 1437 cm-1 (n CH2 cíclico), 1398 cm-1 (ds CH2), 1274 e 1206 cm-1 (ns NO2 + n N-N), 1080 cm-1 (n anel), 824 cm-1 (d e g NO2,), 768 cm-1 (d e g NO2), 750 cm-1 (n NO).
Este conjunto de absorções sugere a presença de composto cíclico, com número diferente de grupos CH2 do que o encontrado para hexamina, pois há decréscimo no número de onda22 (cm-1) de CH2, em relação ao espectro desta amina. Da mesma forma que a estrutura da primeira nitração (SU 15/00), além dos grupos NO2 contêm, provavelmente, alguma parte alifática. Estes dados podem estar associados à presença de grupos encontrados em composto intermediário DPT e estrutura alifática, conforme já foi discutido para a amostra SU 15/00.
4.13 Análise por FTIR de SU 17/00 ¾ segunda nitração após 90 min
As principais absorções FTIR desta alíquota estão em 3125 e 3054 cm-1 (n CH ou n CH2), 1571 cm-1 (na NO2), 1449 cm-1 (d CH2), 1384 cm-1 (ds CH2 ou ns NO2), 1276 e 1216 cm-1 (ns NO2 + n N-N), 1109, 1088 e 914 cm-1 (n anel), 846, 765 e 736 cm-1 (d e g NO2), 646, 618 e 604cm-1 (t anel e g NO2).
Este conjunto de bandas, associadas ao seu perfil espectral, sugere já a formação18 de a HMX, que é confirmada quando se comparam os espectros das alíquotas retiradas durante o processo ao espectro do produto final, o material energético sintetizado HMX SU 17/00 (Figura 6).
Conforme citado (Figuras 4 e 5), a diferença observada entre os espectros B e C (Figura 6), na região de 3000 e 3500 cm-1 está associada à presença de grupos OH, referentes à umidade de KBr, e aos grupos CH2 e CH da alíquota. Entretanto, a formação do a HMX é evidenciada comprando-se o espectro (Figura 6B), principalmente na região de impressão digital às absorções do material energético sintetizado HMX SU 17/00, espectro C da Figura 6.
4.14 Análise FTIR-PAS de amostras de HMX e HMX/RDX
Visando obter espectros de explosivos com a mínima preparação de amostra, e compará-los aos obtidos por transmissão IR foi feita a análise FTIR-PAS de HMX e HMX/RDX. Segundo a literatura, a espectroscopia PAS já apresenta bons resultados para sólidos em comparação a outras técnicas FTIR24. Essa aplicação da técnica PAS complementa a ampla caracterização FTIR de explosivos, proposta pela nossa pesquisa.
A amostra b HMX foi diluída em KBr apenas para fornecer espectro com bandas mais evidenciadas, sendo então obtido o espectro FTIR-PAS. Suas principais absorções estão em 3033 cm-1 (n CH ou n CH2), 1564 e 1528 cm-1 (na NO2), 1458 e 1395 cm-1 (d CH2), 1292 e 1200 cm-1 (ns NO2 + n N-N), 1141, 1085 e 945 cm-1 (n anel), 827 e 761 cm-1 (d e g NO2), 658, 624 e 599 cm-1 (t anel e g NO2 ), 436 cm-1 (g anel), confirmando as bandas assinaladas para a forma b de HMX na literatura18.
A amostra a HMX < 65#, também diluída em KBr para a obtenção do espectro FTIR-PAS revela como principais absorções as encontradas em 3047 cm-1 (n CH ou n CH2), 1564 cm-1 e 1542 cm-1 (na NO2), 1450 cm-1 (d CH2), 1321, 1292 e 1218 cm-1 (ns NO2 + n N-N), 1085, 1030, 941 e 912 cm-1 (n anel), 846 e 764 cm-1 (d e g NO2), 643, 621 e 599 cm-1 (t anel e g NO2), 451 cm-1 (g anel). Essas bandas confirmam a forma a HMX atribuídas na literatura18.
A Figura 7 inclui os espectros FTIR de transmissão e PAS das formas a e b de HMX. Pode ser observado que as absorções PAS são similares aos de transmissão (espectros em absorvância), em números de onda característicos dos produtos, já discutidos para espectros obtidos por pastilha de KBr.
A amostra BMX SU 10/99, também diluída em KBr para a obtenção do espectro FTIR-PAS, mostra como principais absorções as encontradas em: 3070 cm-1 (n CH ou n CH2), 1590 cm-1 (n N-NO2), 1568 cm-1 (na NO2), 1458 cm-1 (ds CH2), 1317 e 1266 cm-1 (ns NO2 + n N-N), 1037, 919cm-1 (n anel), 602 cm-1 (g NO2 e t anel) 458 cm-1 (t anel). Este conjunto de absorções, associado a seu formato, indica a presença de mistura de HMX/RDX, que é melhor evidenciada pela avaliação das diferentes intensidades das absorções características de HMX/RDX nos espectros FTIR-PAS (Figura 8), em 1592 e 1088 cm-1, que correspondem às bandas analíticas utilizadas para estudo quantitativo destas misturas de explosivos por meio de técnicas de transmissão, no trabalho anterior4.
Mesmo considerando que a morfologia da superfície da amostra pode afetar a intensidade das absorções25 é possível afirmar que há um aumento de intensidade da banda de RDX ou decréscimo da banda de HMX, conforme os diferentes teores destes dois explosivos na mistura mostrando que, mediante uma análise qualitativa FTIR-PAS, é possível indicar que está havendo variação dos teores dos explosivos, sugerindo tratar-se de uma técnica em potencial para estudo destes materiais.
A análise por FTIR de transmissão realizada mostrou que é possível acompanhar as alterações espectrométricas ocorridas durante o processo de síntese de HMX. A análise FTIR-PAS revelou que, com pequena preparação de amostra é possível distinguir a de b HMX e detectar, mesmo que qualitativamente, diferentes teores de HMX/RDX.
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Elizabeth da Costa Mattos e Itamar Viganó1, Rita de Cássia Lazzarini Dutra e Milton Faria Diniz2, Koshun Iha3 – ritad[arroba]iae.cta.br
1Divisão de Sistemas Bélicos, Instituto de Aeronáutica e Espaço, Centro Técnico Aeroespacial, Praça Marechal do Ar Eduardo Gomes, 50, 12228-904 São José dos Campos – SP
2Divisão de Química, Instituto de Aeronáutica e Espaço, Centro Técnico Aeroespacial
3Instituto Tecnológico da Aeronáutica, Centro Técnico Aeroespacial
Artigo original: Quím. Nova, Sept./Oct. 2002, vol.25, no.5, p.722-728. ISSN 0100-4042.
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