Comparación entre una celda voltaica y una celda electrolítica
Celdas o pilas galvánicas o voltaicas
Pila de Daniell
El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidación de Zn a Zn2+ y la reducción de Cu2+ a Cu se pueden llevar a cabo simultáneamente siempre que se realicen en recipientes separados. La transferencia de electrones se realiza a través de un alambre conductor externo. Las barras de Zn y de Cu son los electrodos y se conectan mediante un cable. Se puede intercalar un voltímetro en el circuito para medir la diferencia de potencial entre los dos electrodos.
Una hemicelda es un electrodo sumergido en solución de sus iones.
Las reacciones que ocurren en los electrodos, o reacciones de hemiceldas son:
Ánodo: (electrodo de Zn) Zn(s) ? Zn2+(ac) + 2e-
Cátodo: (electrodo de Cu) Cu2+(ac) + 2e- ? Cu(s)
Reacción global: Zn(s) +Cu2+ (ac)? Zn2+ (ac)+Cu(s)
Con el funcionamiento de la celda, a medida que el Zn se oxida, el electrodo de Zn pierde masa y la [Zn2+] en la solución aumenta.
El electrodo de Cu gana masa y la solución de Cu2+ se hace menos concentrada a medida que los iones Cu2+ se reducen a Cu (s).
En la pila de Daniell, los electrodos son los metales que participan en la reacción (son electrodos activos).
Al funcionar la celda, la oxidación del Zn introduce iones Zn2+ adicionales al compartimiento del ánodo y la reducción de Cu2+, deja un exceso de carga negativa en la solución de ese compartimiento. La neutralidad eléctrica se conserva colocando un dispositivo llamado puente salino que permite la migración de iones.
El puente salino es un tubo en U que contiene una solución concentrada de un electrolito fuerte como KCl (ac) o NaNO3 (ac) incorporado en un gel (agar- agar) para que la solución del electrolito no escurra cuando se invierta el tubo.
El catión y el anión que se emplean en un puente salino deben ser aproximadamente del mismo tamaño y tener una carga de la misma magnitud para que se desplacen a la misma velocidad. Los iones del electrolito del puente salino deben ser inertes respecto a las soluciones de las dos medias celdas y respecto a los electrodos.
A medida que se produce la oxidación y la reducción en los electrodos los iones del puente salino migran para neutralizar las cargas en los compartimientos de las celdas
El puente salino cumple tres funciones:
Mantiene la neutralidad eléctrica en cada hemicelda permitiendo la migración de los aniones al ánodo y de los cationes al cátodo.
Cierra el circuito, permitiendo el contacto eléctrico entre las dos disoluciones
Evita la mezcla de las disoluciones de ambas hemiceldas.
Diagrama de celda
La notación convencional para representar una pila es conocida como “diagrama de pila” o “diagrama de celda”.
Un diagrama de pila representa la disposición física de las especies y la interfase indicándose con una línea vertical, la interfase metal | solución; y con dos líneas verticales || el puente salino.
El orden es reactivo | producto para cada una de las hemireacciones. Por convención el ánodo se escribe primero, a la izquierda.
En nuestro caso de la pila de Daniell, y suponiendo que [Zn2+] y [Cu2+] son 1M; se representa:
Zn (s) |Zn2+ (1M) || Cu2+ (1M) | Cu (s)
Potencial estándar de celda
El potencial estándar de celda (?E0) es el voltaje asociado con una celda cuando todo los solutos se encuentran a 1 M y todos los gases están a 1 atm. Es siempre positivo y corresponde a la diferencia de potenciales del cátodo (semireacción de reducción) menos el potencial del ánodo (semireacción de oxidación)
?Eo celda = = Eo(cátodo) – Eo(ánodo)
POTENCIALES ESTÁNDAR
Para evaluar los potenciales de las semirreaciones, se adoptan condiciones estándar de reactivos y productos y se comparan con el potencial estándar del electrodo normal de hidrógeno al que se atribuye el valor de 0,00 voltios
Todos los potenciales se refieren al E.N.H.
Las especies disueltas son 1 M
Las especies poco solubles son saturantes
Los gases están bajo presión de 1 atmósfera
Cualquier metal presenta conexión eléctrica
Los sólidos están en contacto con el electrodo.
SURGE ASÍ LA TABLA DE POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN
de las distintas semirreaciones
Pt platinado
TABLA DE POTENCIALES
La tabla permite:
1. Comparar la fuerza REDOX
de los sistemas (semireacciones)
enfrentados: a mayor potencial, mayor poder Oxidante ( menor poder reductor) y viceversa
2. Predecir el sentido de la reacción
cuando se enfrentan dos sistemas
Ejemplo : Fe2+ y Ce4+ en medio ácido
Ce4+ + e- = Ce3+
(2)
(2) oxida a (1)
La reacción que tiene lugar, sería:
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
www.uniovi.es/QFAnalitica/trans/…2…/volumetrias-redox05-06.ppt
Es imposible medir el potencial de un solo electrodo, pero arbitrariamente se le ha dado el valor de cero al electrodo de hidrógeno, que se toma como referencia.
El hidrógeno gaseoso se burbujea en una disolución de ácido clorhídrico con un electrodo de platino que proporciona la superficie para que el hidrógeno se disocie y además sirve como conductor eléctrico.
Para la reducción 2H+ + 2e- H2 (1 atm) E0 = 0 Volts
E0 se conoce como potencial estándar de reducción cuando la concentración de la solución es 1M y todos los gases están a 1 atm de presión. A este electrodo de hidrógeno se llama electrodo estándar de hidrógeno EEH.
INTERPRETACIÓN Y USO DE LAS TABLAS DE POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN
Premisa básica
Al combinar una pareja de electrodos, el de mayor potencial de reducción actúa como cátodo (semirreacción de reducción), y el de menor potencial como ánodo (semirreacción de oxidación).
ejemplo: tenemos como datos los potenciales de reducción de las siguientes parejas
NO3-/NO (+0,96 V)
Al3+/Al (-1,66 V)
semirreacciones
Ánodo (oxidación): Al ? Al3+ + 3 e-
Cátodo (reducción): NO3- + 4 H+ + 3 e- ? NO + 2 H2O
f.e.m. de la pila
Eºpila = Eºred-cátodo + Eºoxid-ánodo = 0,96 + 1,66 = 2,62 V
A mayor valor de potencial de reducción estándar de un electrodo mayor es la tendencia a reducirse y por tanto mayor es su poder oxidante.
El electrodo MnO4-/MnO2 (+1,67 V) es más oxidante que el electrodo Cr2O72-/Cr3+ (1,33 V).
A menor valor de potencial de reducción estándar de un electrodo mayor es la tendencia a oxidarse y por tanto mayor es su poder reductor.
El electrodo Li+/Li (-3,05 V) es más reductor que el electrodo Zn2+/Zn (-0,76).
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX
Sabemos que si ? G < 0 el proceso es espontáneo.
se puede relacionar ? G y E de forma que
? G = – n E F
Si Ereacción > 0 ? G < 0 reacción espontánea
Si Ereacción < 0 ? G > 0 no es espontánea
por tanto
El sentido en que ocurrirá la reacción depende de la tendencias relativas de cada especie a ceder o aceptar electrones.
Eo = 0 Volt
La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo y nos indica el sentido de la reacción química.
La corriente fluye desde el electrodo de hidrógeno (ánodo) al metálico (cátodo) en el caso del cobre. En cambio, en el caso del zinc el flujo es hacia el electrodo de hidrógeno (cátodo). Esto indica que el zinc tiene mayor tendencia a pasar al estado oxidado que el cobre.
A 298 K
Usando logaritmo decimal:
Eº(Fe+3/Fe+2)= 0.77v
Eº(Ag+/Ag) = 0.80v
(Gp:) Aox + nAe- Ared EAo
(Gp:) =
(Gp:) E
(Gp:) Aox / Ared
(Gp:) 0.059
(Gp:) nA
(Gp:) log
(Gp:) –
(Gp:) Aox
(Gp:) Ared
(Gp:) Eo
(Gp:) Aox / Ared
RESUMEN DE LA ECUACIÓN DE NERNST
*Los valores de Eº siempre están referidos a condiciones estandar.
*Esto presupone que la concentración de la especie activa o de cualquier
otra involucrada en la reacción electroquímica sea 1 M.
*Si la concentración es diferente, el potencial cambia.
*Los cambios del potencial con la concentración se expresan por medio de
la ecuación de NERST
Dependencia del potencial con la concentración
Ejemplos
1 Calcular el potencial de un electrodo de
Pt, inmerso en una disolución 0.1 M en Sn4+
Y 0.01 M en Sn2+
2 Calcular el potencial de otro
electrodo de Pt en un medio de
HCl (pH=0.00), Cr2O72- O.05 M y
Cr3+ 1.5 M.
solución
solución
Relación potencial-concentración
Teóricamente es posible usar la relación de Nerst para determinar concentraciones
El ejemplo más claro es la relación entre el potencial de un electrodo inmerso
En una disolución que contiene iones del mismo:
Ejemplo
¿Qué concentración de Ag+ existe bajo un
potencial de +0.692 V vs E.NH.?
En cualquier caso, los métodos potenciométricos se usan preferentemente
como indicadores de cambio de concentración mas que como métodos absolutos de medir concentraciones.
Este electrodo se puede utilizar para medir los potenciales de otros electrodos.
Por ejemplo, para medir el potencial de electrodo del Zn se mide el potencial de la celda
Zn (s) | Zn2+ (1M) || H+ (1M), H2 (1 atm) | Pt
Que da:
E0celda = E0 Zn + E0H+
0.76 V = E0Zn + 0
por lo tanto: E0Zn / Zn2+ = 0.76 V
y para la oxidación de Zn, el potencial de electrodo de reducción será el mismo pero con signo cambiado
E0 Zn2+ / Zn = -0.76 v
Entonces
E0 celda = E0 cátodo – E0 ánodo
Cuando la fem o potencial estándar de la celda es positivo indica que la reacción redox en ese sentido es espontánea. Si la fem es negativa, la reacción es espontánea en la dirección opuesta.
Un E0 celda negativo no significa que la reacción no ocurra sino que cuando se alcanza el equilibrio, estará desplazado hacia la izquierda.
Para calcular el potencial cuando la concentración de la solución de la semicelda no es 1 M, se usa la ecuación de Nernst:
E = Eo + 0.0592 Log [reduce]
n [Oxida]
Eo = potencial de la semicelda de reducción (tablas)
n = número de electrones transferidos
Ejercicios:
Calcule el potencial estándar de la siguiente celda galvánica
a) Mgº /Mg+2 // H+/ H2 /Pt . dibújela indicando el ánodo, el cátodo y signo de los electrodos.
b) Znº /Zn+2 // Cl-/ Cl2 /Pt, dibuje la celda indicando el ánodo, el cátodo y signo de los electrodos
c) Simbolice la celda galvánica de acuerdo a las siguientes reacciones
Ca +2H+ Ca+2 + H2
Cu +Ag+1 Cu+2 + Agº
ELECTROLISIS
La electrolisis es la descomposición de una sustancia o solución electrolítica por medio de la corriente eléctrica. La energía eléctrica induce una reacción química que no es espontánea y se lleva a cabo en una celda electrolítica. La electrólisis se puede realizar por vía seca y por vía húmeda.
ELECTRÓLISIS POR VÍA SECA: electrólisis del NaCl fundido
En estos casos la electrólisis se realiza en ausencia de agua, se trabaja con electrolitos anhidros y para realizar la electrolisis es necesario fundir el electrolito.
2 NaCl (l)? 2Na (l) +Cl2 (g)
(-) Cátodo: 2Na+ (l) +2e- ? 2 Na (l)
(+) Ánodo: 2Cl- (l) ? Cl2 (g) + 2e-
Global: 2Na+ (l) + 2Cl- (l) ? 2 Na (l) + Cl2 (g)
ELECTROLISIS POR VÍA HÚMEDA:
En este caso la electrolisis se realiza para electrolitos disueltos en agua, es decir son procesos electrolíticos que tienen lugar en disolución acuosa.
Cuando se usa una solución acuosa en una celda electrolítica, debemos considerar si es el agua o el soluto el que se va a oxidar o reducir en los electrodos. Dependerá de los valores de E°red.
El agua se puede oxidar para formar oxigeno o reducirse para formar hidrógeno.
? Electrólisis del Agua
Cuando el anión de la disolución es muy difícil de oxidar (el SO42- de H2SO4), se oxidan las moléculas de agua, formando oxigeno e hidrogeno.
Un anión de difícil descarga da lugar a la oxidación del agua en el ánodo
ELECTROLISIS. LEYES DE FARADAY
La electrolisis tiene lugar en las cubas electrolíticas.
que son
Recipientes que contienen un electrolito con dos electrodos: ánodo y cátodo. Los electrodos se conectan a una fuente de corriente continua; el ánodo es el polo positivo y el cátodo el negativo .
como sabemos en ellas
Se transforma energía eléctrica en energía química.
o sea
Proceso inverso al que se da en una célula, celda o pila galvánica.
esquema
el estudio cuantitativo de la electrolisis se debe a
Faraday
quien dedujo
Primera Ley: la cantidad de sustancia que se oxida o se reduce en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que la atraviesa (Q).
Segunda ley: la cantidad de electricidad necesaria (Q) para liberar un equivalente de cualquier sustancia es de 96 500 C, o sea, 1 Faraday (F).
combinando ambas leyes obtenemos
teniendo en cuenta que
En la electrólisis del agua, se electroliza una disolución 0,1M de H2SO4 (los iones H+ y SO42- conducen la electricidad ).
En el ánodo se pueden oxidar SO42- o H2O. Observando los valores de los potenciales se deduce que lo hará el agua. En el cátodo se reducen los H+.
Ánodo: 2H2O (l) ? O2 (g) +4H+ (ac) +4e-
Cátodo: 2(2H+ (ac) + 2e- ? H2 (g)
Global: 2H2O (l) ? O2 (g) + H2 (g)
no hay consumo neto de H2SO4
?E° = E°C – E°A = 0 – 1,23V = -1,23 V
H2SO4
O2
H2
Bateria
Electrólisis de una solución acuosa de NaCl (un catión de difícil descarga da lugar a la reducción del agua en el cátodo )
Los iones Na+ y Cl- conducen la corriente eléctrica. Las reacciones posibles en el cátodo son la reducción del ion Na+ o del agua:
2H2O (l) +2e- ? H2 (g) + 2OH- (ac) E°red = -0,826V
Na+ (ac) + e- ? Na (s) E°red = -2,71V
La reducción es más favorable para el agua (E° más positivo o menos negativo).En el cátodo de la celda electrolítica se produce hidrógeno gaseoso y no sodio metálico.
En el ánodo, las reacciones posibles son la oxidación del ion cloruro o del agua.
2Cl- (ac) ? Cl2 (g) + 2e- E°ox = -1,36V
2H2O (l) ? 4H+ (ac) + O2 (g) +4e- E°ox = -1,23V
Estos potenciales sugieren que el agua se debe oxidar más fácilmente que el ion cloruro. Sin embargo, el voltaje efectivo que se requiere para una electrólisis es a veces mucho mayor que el voltaje teórico basado en los potenciales de electrodo. El voltaje adicional que se requiere para provocar la electrólisis se denomina sobrevoltaje
RC: 2H2O (l) +2e- ? H2 (g) + 2OH- (ac)
RA: 2Cl- (ac) ? Cl2 (g) + 2e-
RG: 2H2O (l) + 2Cl- (ac) ? H2 (g) + Cl2 (g) + 2OH- (ac)
?E° = E°C – E°A = (-0, 83 – 1, 36) V = -2,19V
?E°< 0 por lo tanto ?G°> 0: reacción no espontánea
Se trata de una celda electrolítica
El sobre voltaje para la formación de oxigeno es por lo común suficientemente elevado lo que favorece la oxidación del cloruro respecto a la oxidación del agua, por lo que se produce cloro gaseoso en el ánodo y no oxígeno .
Obtención de metales activos mediante
electrólisis de sólidos
Ejemplo: descomposición de NaCl
C: 2 Na+ (ac) + 2e- 2Naº Eºred= -2,71 V
Reducción
A: 2 Cl- (ac) Cl2º(g) + 2e- Eºoxi= -1,36 V
Oxidación
2Na+(ac)+ 2Cl-(ac) 2Naº+ Cl2º(g) ?Eº = – 4,07 V
La palabra electrólisis procede de dos radicales:
Electro que hace referencia a electricidad
lisis que quiere decir ruptura.
En definitiva lo que ha ocurrido es una reacción de oxidación-reducción, donde la fuente de alimentación eléctrica ha sido la encargada de aportar la energía necesaria
Electrólisis
La electrólisis es un proceso donde la energía eléctrica cambiará a energía química.
El proceso sucede en un electrólito, una solución acuosa o sales disueltas que den la posibilidad a los iones de ser transferidos entre dos electrodos. El electrolito es la conexión entre los dos electrodos que también están conectados con una corriente directa.
ELECTROLISIS
Electrólisis y cambios de masa
Carga (C) = corriente (A) x tiempo (s)
1 mol de e- = 96 500 C
Un equivalente electroquímico corresponde a la masa de una substancia que cede o acepta un mol de electrones (1 Faraday) en una reacción redox.
Electrodepositación
La electrodepositación es una técnica de análisis, en la que se deposita el metal a analizar por electrólisis y por peso se determina la cantidad de este. La cantidad de metal depositado se rige por la ley de Faraday.
Ley de Faraday.- La masa del producto formado o el reactivo consumido en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad transferida al electrodo y a la masa molar de la sustancia en cuestión.
Por consiguiente; y a manera de ejemplo se dice que:
1F reduce un mol de Na+
2F reducen un mol de Mg2+
3F reducen un mol de Al3+
Experiencia a realizar en el laboratorio.
Se colocan clavos en gel de agar que contiene fenolftaleína y ferrocianuro potásico K3[Fe(CN)6].
Se produce Fe2+ a medida que se corroe los clavos en los extremos y el doblez. Los iones Fe2+ reaccionan con los iones [Fe(CN)6]3- para formar Fe3[Fe(CN)6]2 (azul intenso). El resto de cada clavo es el cátodo, en el que se reduce H2O a H2 y a iones OH-. Los iones OH— vuelven rosada la fenolftaleína
Electroquímica
Todos los dispositivos de medida de voltaje lo que miden es diferencia de potencial.
Estos potenciales son útiles para calcular las constantes de equilibrio en procesos de oxidación – reducción
Electroquímica
Desde el punto de vista Fisicoquímico los conductores más importantes son los del tipo electrolíticos, es decir los electrolitos; estos se distinguen de los conductores electrónicos, como los metales, por el hecho de que el paso de una corriente eléctrica va acompañada por el transporte de materia
Electroquimica
Los electrólitos a su vez se clasifican en:
I) Fuertes: Los electrólitos que proporcionan disoluciones altamente conductoras se llaman electrólitos fuertes (como el ácido nítrico o el cloruro de sodio).
II) Débiles: Los que producen disoluciones de baja conductividad reciben el nombre de electrólitos débiles como el cloruro mercurioso (HgCl2) o el ácido etanoico (CH3-COOH).
Electroquímica
El químico sueco Armenias fue el primero en descubrir que algunas sustancias en disolución se encuentran en forma de iones y no de moléculas, incluso en ausencia de una diferencia de potencial eléctrico.
Cuando un electrolito se introduce en una disolución, se disocia parcialmente en iones separados, y que el grado de disociación depende de la naturaleza del electrolito y de la concentración de la disolución.
Electroquímica
La constante dieléctrica del disolvente es otro factor importante en las propiedades de la disolución. La ionización es mayor en un disolvente como el agua, que tiene una constante dieléctrica elevada.
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