17
Trabajo de expansión y compresión
El trabajo realizado por un gas que se expande es Pext ?V.
Aquí entra en juego nuestra convención de signos:
Cuando un sistema se expande pierde energía como trabajo, de modo que cuando ?V es positivo (expansión) W es negativo, de modo que el trabajo nos queda:
Vf > Vi ? W <0
el sistema realiza trabajo sobre el medio
Vf < Vi ? W >0
el sistema recibe trabajo del medio
Debemos integrar esta expresion para obtener el W
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PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Proceso reversible:
El sistema se encuentra siempre en equilibrio con sus inmediaciones.
El proceso se realiza de manera infinitamente lenta.
Los procesos directo e inverso siguen el mismo camino.
Proceso irreversible:
El sistema no está en equilibrio con el entorno.
se realiza a una velocidad finita.
No puede invertirse.
expansión/compresión reversible
isotérmica
gas ideal
Psist= Pext ± dP
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Es el trabajo máximo que puede realizar el sistema
W rev
Área bajo la curva del grafico P vs. V
Se cumple siempre que:
W rev > W irr
W reversible
W irreversible
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(Gp:) inicial
(Gp:) final
CALOR
Podemos medir la energía transferida a un sistema como calor si conocemos la capacidad calorífica del sistema.
Una vez conocida la capacidad calorífica, se puede medir el cambio de temperatura ?T del sistema y utilizar la capacidad calorífica para calcular cuanto calor se ha proporcionado usando:
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CALOR ESPECÍFICO o CAPACIDAD CALORIFICA ESPECÍFICA (c): cantidad de calor necesaria para elevar la en un grado la temperatura de 1g de sustancia.
Las unidades del calor específico son J/(g.K) o cal/(g.K)
Es una propiedad intensiva. c = C/m
La capacidad calorífica depende del estado de agregación de la sustancia (sol, líq, gas) (c(s), c(l), c(g))
En realidad la capacidad calorífica es función de la temperatura pero para este curso tomaremos que es cte.
CAPACIDAD CALORÍFICA (C): cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un sistema en un grado.
Las unidades de la capacidad calorífica son J/K o cal/K
Es una propiedad extensiva.
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A Presión CTE
Qp = m cp ?T
A Volumen CTE
QV = m cv ?T
CALOR SENSIBLE
( con cambio de temperatura)
La capacidad calorífica de una sustancia es una medida de la elevación de la temperatura cuando la sustancia se calienta. La elevación de la temperatura y por ende la capacidad calorífica dependen de las condiciones en las cuales tiene lugar el calentamiento porque a presión constante, parte del calor se utiliza para realizar trabajo de expansión y no para elevar la temperatura del sistema.
Las capacidades caloríficas de una sustancia sólida o líquida son similares a volumen o a presión constante (no hay trabajo de expansión).
Por el contrario, en un gas son diferentes debido al trabajo de expansión que este puede realizar.
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ENTALPÍA (H)
Muchas reacciones químicas y evoluciones tienen lugar en recipientes abiertos (1 atm) y el sistema puede expandirse o contraerse con libertad. Si se forma un gas, el gas en expansión debe empujar la atmosfera circundante para ganar espacio para si mismo. Realiza trabajo aunque no hay ningún pistón real.
La función de estado que nos permite seguir los cambios de energía a presión constante se denomina entalpía:
H = U + PV
U, P y V son la energía interna, la presión y el volumen del sistema
La variación de entalpía de un sistema es igual al calor liberado o absorbido a presión constante .
Para un proceso endotérmico ?H>0
Para un proceso exotérmico ?H<0
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1) Si el proceso se realiza a volumen constante
Existen condiciones en las cuales el calor y el trabajo tienen valores definidos
dU = dQ + dW
dQ = dU – dW = dU + Pext. dV
dQv = dU
Qv = ?U
0
W=0
Para una sustancia pura: Qv=mcv?T
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2) si el proceso se realiza a presión constante
Entalpía: H = U + PV
QP = (U2 + PV2) – (U1 + PV1) = QP=?H
?H = ?U + ?(PV) a P=cte ?H = ?U + P?V
H2
H1
QP = ?U + P ?V = (U2-U1) + (PV2-PV1)=
(U2 + PV2) – (U1 + PV1)
dU = dQ + dW
dQp = dU – dW = dU + Pext. dV
si Pext = Pgas = P
QP=?H
?H propiedad extensiva
Para cambios de estado (P=cte)
QP=m.?H
CALOR LATENTE
(sin cambio de temperatura)
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1- Entalpía del cambio físico
En un cambio de fase en el cual las moléculas se separan, se requiere energía para vencer las fuerzas intermoleculares, por lo tanto es el proceso es endotérmico (?H>0)
Entalpía de Vaporización: Es la diferencia entre la entalpía molar (o por masa) entre los estados vapor y líquido de una sustancia
?Hvap= Hm(vapor)-Hm(líquido)
Entalpía de fusión: Es la diferencia entre la entalpía molar (o por masa) entre los estados sólidos y líquido
?Hfusión= Hm(líquido)-Hm(sólido)
L?V
S?L
?Hvaporización > ?Hfusión
Se requiere mas fuerza para separar las moléculas del líquido y llevarlas a vapor, en donde las fuerzas intermolec. son casi nulas
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Entalpía del cambio físico
La entalpía es una función de estado
(Gp:) – ?H
(Gp:) ?H
(Gp:) Estado final
(Gp:) Estado inicial
(Gp:) Entalpía
(Gp:) Proceso directo
(Gp:) Proceso inverso
?Hp. inverso= – ?Hp. directo
?Hcondensación= – ?Hvap
?Hsolidificación= – ?Hfusión
?Hvap= Hm(vapor)-Hm(líquido)
?Hcond= Hm(líquido)-Hm(vapor)
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La entalpía de sublimación puede expresarse como la suma de las de fusión y vaporización a la misma temperatura
(Gp:) Sólido
(Gp:) ?Hvap
(Gp:) ?Hsub
(Gp:) ?Hfus
(Gp:) Líquido
(Gp:) Vapor
(Gp:) Entalpía
(Gp:) fusión
(Gp:) vaporización
(Gp:) sublimación
?Hsub = ?Hfus + ?Hvap
Entalpía del cambio físico
La entalpía es una función de estado
?Hsub= Hm(vapor)-Hm(sólido)
*Las entalpías de vaporización varían poco con la temperatura*
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Curva de calentamiento (calorimetría)
(Gp:) ?Hfusión
(Gp:) ?Hvaporización
(Gp:) ?Hsolidif.
(Gp:) ?Hcondensación
Entalpía del cambio físico
Calor
Sensible
Calor
Sensible
Calor
Sensible
Calor
Latente
Calor
Latente
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2- Entalpía del cambio químico
Vimos los cambios de entalpía que acompañan a los cambios físicos, los mismos principios que se aplican a los cambios de entalpía que acompañan a los cambios químicos (reacciones químicas).
La entalpía de un cambio químico es muy importante en distintas áreas:
Calor que se puede obtener de un combustible
Diseño de plantas de productos químicos
Estudios de procesos biológicos
Termoquímica
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Entalpía de reacción
(Gp:) Dado que:
?H = Hfinal – Hinicial
?Hr = H(productos) – H(reactivos)
Se denomina entalpía de reacción o calor de reacción.
Se simboliza como ?Hr
Si H(productos) > H(reactivos) ?Hr >0 ENDOTERMICA
Si H(productos) < H(reactivos) ?Hr <0 EXOTERMICA
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2 H2 (g) + O2 (g) ??? 2 H2O (g)
?H = – 484 kJ
(Gp:) 2 H2(g) +O2(g)
(Gp:) Entalpía, H
(Gp:) 2 H2O(g)
(Gp:) ?H < 0
(exotérmico)
Entalpía de reacción
Ejemplo:
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Una ecuación química balanceada, con su valor de ?H y especificando las estados físicos de todas las especies se denomina ecuación termoquímica.
Ecuación Termoquímica
2 H2 (g) + O2 (g) ??? 2 H2O (g) ?H = – 484 kJ
El valor de ?H corresponde a como ha sido balanceada la ecuación. Es decir: “se liberan 484KJ cuando reaccionan 2 moles de H2(g) con 1mol de O2(g) para formar 2 moles de H2O(l)”.
El ?Hr tiene el mismo valor numérico (-484) pero en unidades de KJ/mol, y no KJ. Se dice por mol, para significar por número de moles de cada sustancia indicado por su coeficiente estequiométrico en la ecuación química.
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1. La entalpía es una propiedad extensiva.
CH4 (g) + 2 O2 (g) ??? CO2 (g) + 2 H2O (g) ?H = – 802 kJ
2CH4 (g) + 4 O2 (g) ??? 2CO2 (g) + 4 H2O (g) ?H = – 1604 kJ
2. El cambio de entalpía para una reacción depende del estado de los reactivos y los productos.
CH4 (g) + 2 O2 (g) ? CO2 (g) + 2 H2O (g) ?H = – 802 kJ
CH4 (g) + 2 O2 (g) ? CO2 (g) + 2 H2O (l) ?H = – 890 kJ
H2O (l) ??? H2O (g) ?H = + 44 kJ (a 25ºC)
35
CH4 (g) + 2 O2 (g) ? CO2 (g) + 2 H2O (g) ?H = – 802 kJ
CH4 (g) + 2 O2 (g) ? CO2 (g) + 2 H2O (l) ?H = – 890 kJ
2 H2O (l) ?2 H2O (g) ?H = + 88 kJ
(Gp:) Entalpía
El cambio de entalpía para una reacción depende del estado de los reactivos y los productos
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Estado de referencia o estándar
Debe especificarse el estado de todos los reactivos y los productos.
– El estado estándar se define como:
– Sustancia en su forma pura (sólidos o líquido).
– Para gases, estado de gas ideal
– Presión estándar (P°): 101,32 kPa (1atm)
– NO se especifica la temperatura (aunque generalmente se reporta a 25ºC).
Como la entalpía de una reacción depende de los estados físicos de los reactivos y productos, es necesario especificar el estado de cada sustancia
La entalpía de reacción también depende de las condiciones (como la presión y temperatura).
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Entalpía de reacción estándar ?Hrº
La entalpía de reacción estándar es la entalpía de la reacción cuando los reactivos en sus estados estándar se transforman en productos en sus estados estándar (a 1 atm, y generalmente a 25ºC)
?Hº = – 890 kJ
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Ley de Lavoiser y Laplace
“Una reacción que es exotérmica en una dirección es endotérmica en la dirección opuesta”
CH4 (g) + 2 O2 (g) ? CO2 (g) + 2 H2O (g)
?H = – 890 kJ
CO2 (g) + 2 H2O (g) ? CH4 (g) + 2 O2 (g)
?H = + 890 kJ
(Gp:) CH4(g) + 2 O2(g)
(Gp:) Entalpía
(Gp:) ?H1 =
-890 kJ
(Gp:) ?H2 =
890 kJ
(Gp:) CO2(g) + 2 H2O (l)
39
Ley de Hess
“Si una reacción se efectúa en una serie de pasos, ?H para la reacción global será igual a la suma de los cambios de entalpía de los pasos individuales”
40
CH4 (g) + 2 O2 (g) ??? CO2 (g) + 2 H2O (g) ?H = – 802 kJ
2 H2O (g) ??? 2 H2O (l) ?H = – 88 kJ
CH4 (g) + 2 O2 (g) + 2 H2O (g) ??? CO2 (g) + 2 H2O (g) + 2 H2O (l) ?H = – 890 kJ
La ecuación neta es:
CH4 (g) + 2 O2 (g) ??? CO2 (g) + 2 H2O (l) ?H = – 890 kJ
Ejemplo:
(Gp:) Entalpía
41
(Gp:) Entalpía
(Gp:) Cambio de entalpía total
(Gp:) Reactivos
(Gp:) Productos
(Gp:) Camino alternativo
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Entalpía de formación estándar ?Hfº
La entalpía de formación estándar de un compuesto es la entalpía de la reacción estándar para la formación de un mol de dicho compuesto a partir de sus elementos en su forma mas estables.
2C(grafito) + 3H2(g) + 1/2 O2 (g) ? C2H5OH (l) ?H = – 277,69 kJ
?Hºf (C2H5OH,l)= – 277,69 kJ/mol
La entalpía de formación estándar de un elemento en su forma mas estable es cero. ?Hºf (O2,g)=0 , ?Hºf (C,grafito)=0
La entalpía de formación estándar de un elemento que NO está en su forma mas estable no es cero. ?Hºf (C,diamante)=+1,9KJ
C(gr) ?C(diamante) ?H =+1,9KJ
43
Cálculo de entalpía de reacción estándar a partir de entalpías estándares de formación
n son los coeficientes estequiométricos
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Entalpía de combustión estándar ?Hcº
La entalpía de combustión estándar es el cambio de entalpía por mol de sustancia que se quema (que reacciona con el O2) en una reacción de combustión en condiciones estándar.
CH4 (g) + 2 O2 (g) ? CO2 (g) + 2 H2O (l) ?Hºc = – 890 kJ
Los productos de combustión de un compuesto orgánico son dióxido de carbono gaseoso y agua líquida
C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) ? 6CO2 (g) + 6 H2O (l) ?Hºc = – 2808 kJ
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) ? 2CO2 (g) + 3 H2O (l) ?Hºc = – 1553,3 kJ
45
Ejemplos:
Cálculo de la entalpía de reacción estándar a partir de las entalpías estándares de formación
46
Ejemplos:
Cálculo de la entalpía de reacción estándar a partir de los calores estándares de combustión
47
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Termoquímica: consideraciones importantes
En termoquímica, a menos que se indique lo contrario se establecen las siguientes convenciones:
1) La temperatura de reactivos y productos es la misma. En consecuencia, los cambios energéticos que se obtendrán a partir de un experimento termoquímico, corresponderán a una reacción hipotética, donde la temperatura de los reactivos y productos es la misma.
Tf = Ti
2) En los experimentos termoquímicos el proceso se lleva a cabo sin que se produzcan trabajos extras. El único trabajo que se considera se debe a los eventuales cambios de volumen del sistema. En estas condiciones:
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Termoquímica: calores de reacción a V=cte y P=cte
Caso a) Reacciones a volumen constante
Caso b) Reacciones a presión constante
El calor absorbido, QV, queda determinado solamente por los estados inicial y final.
Para la reacción:
A presión cte:
aA(g) + bB(s) ?cC(g)+dD(g)
A presión y temperatura cte:
Desestimo el V de sólidos y líquidos.
Considero a los gases ideales
(Gp:) nf
(Gp:) ni
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Termoquímica: calores de reacción a V=cte y P=cte
Caso a) Reacciones a volumen constante
Caso b) Reacciones a presión constante
Reacciones en fase líquida o sólidos únicamente:
Resumiendo:
Reacciones con fases gaseosas:
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Combustión
La reacción de combustión es una reacción química exotérmica de una sustancia (o una mezcla de ellas) denominada combustible, con el oxígeno.
La combustión puede llevarse a cabo directamente con el oxígeno o con una mezcla de sustancias que contengan oxígeno. Esta mezcla de sustancias que contiene oxígeno se denomina comburente. El aire es el comburente más usual.
A los productos de una reacción de combustión se los denomina, en forma genérica, humos.
Comburente: aire 21% v/v O2 , 79% v/v N2
23% m/m O2 , 77% m/m N2
combustible
El N2 pasa directamente a los humos porque no reacciona
humos
comburente
?H = – 890 kJ
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Combustibles
Combustión completa
Combustión incompleta
En la combustión completa las sustancias combustibles del combustible se queman hasta el máximo grado posible de oxidación. De un hidrocarburo se obtiene CO2(g) y H2O(l).
En la combustión incompleta el combustible no se oxida completamente, se forman sustancias que todavía pueden seguir oxidándose; por ejemplo, CO. El CO(g) puede reaccionar con el oxigeno para dar CO2(g) y así la combustión sea completa
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Combustibles
GAS kcal / Nm3 volumen (normal T=0ºC, P=1atm)
LÍQUIDO kcal / l capacidad
SÓLIDO kcal / kg masa
Poder calorífico
El poder calorífico de un combustible es la cantidad de energía desprendida en la reacción de combustión completa, referida a la unidad de volumen, capacidad o masa de combustible dependiendo del tipo de combustible.
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Combustibles
Poder calorífico superior e inferior
Poder calorífico inferior (PCI), se denomina así al poder calorífico cuando el agua resultante de la combustión se supone en estado de vapor con los demás productos de la combustión.
Poder calorífico superior (PCS), se denomina así al poder calorífico cuando el agua resultante de la combustión se supone líquida (condensada) en los productos de combustión.
Por tanto la diferencia entre PCS y PCI es igual por definición al calor de condensación del vapor de agua resultante de la combustión del combustible.
PCI
PCS
?H = – 890 kJ
?H = – 802 kJ
2x
?Hliq = – 44 kJ
2x
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Combustibles
Mezcla de combustibles
En general los combustibles son mezclas de sustancias combustibles. El gas natural es mezcla de metano y etano, las naftas (mezclas de hidrocarburos). Cuando tengo que calcular el calor proporcionado por una mezcla, debo considerar el calor de combustión de cada combustible por separado teniendo en cuenta los moles de cada uno que reaccionan.
CH4 (g) + 2 O2 (g) ? CO2 (g) + 2 H2O (l) ?Hºc = – 890 kJ
Balance de masa
ntotales= nCH4 + nC2H6
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) ? 2CO2 (g) + 3 H2O (l) ?Hºc = – 1553,3 kJ
Balance de energía
Qtotal= nCH4 ?HºcCH4 + nC2H6 ?HºcC2H6
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Rendimiento
Cálculo del calor útil y del rendimiento de una reacción de combustión
Qcombustión
Qútil
Qpérdidas
Qcombustión= Qútil+ Qpérdidas
?%= Qútil /Qcombustión* 100
Comburente: aire 21% v/v O2 , 79% v/v N2
23% m/m O2 , 77% m/m N2
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La calorimetría se refiere a la medición de flujo de calor en un sistema. El calor intercambiado se mide en un calorímetro.
1) presión constante, utilizando un calorímetro a presión constante.
2) volumen constante, utilizando una bomba calorimétrica
Calorimetría
La medición de los cambios de calor que ocurren en las reacciones químicas puede realizarse a:
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En las determinaciones de calor a presión constante, se trabaja con dispositivos que no están sellados y por lo tanto las mediciones se efectúan en condiciones de presión atmosférica constante, aunque se considera que no hay pérdida de calor hacia el exterior.
1) Calorimetría a P=cte
Se utiliza para medir los cambios de calor en reacciones de neutralización ácido-base, calores de disolución, de dilución o capacidades caloríficas de sólidos
El telgopor es buen aislante y no absorbe mucha energía térmica
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1) Calorimetría a P=cte
El cambio de calor del proceso (Qreacción) a presión constante es igual al cambio de entalpía (?H) y puede calcularse a partir del cambio de temperatura y de la capacidad calorífica de la disolución y del calorímetro:
Qsistema = Qdisolución + Qcalorímetro + Qreacción
Qsistema = 0
Qreacción = – (Qdisolución + Qcalorímetro)
Qdisolución = mdisolución cpdisolución ?T = Cpdisolución ? T
Qcalorímetro = mcalorímetro cpcalorímetro ?T = Cpcalorímetro ?T
El calor intercambiado en la disolución y en el calorímetro puede agruparse en una constante del calorímetro. La cual debe determinarse para cada calorímetro y en función de la masa de disolución utilizada
Qcalorímetro + Qdisolución = (Cpcalorimetro + Cpdisolución) ?T = k ?T
Qreacción = ?Hreacción= –k?T
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Problema : 100 mL de una disolución 0.500 M de HCl se mezclan con 100 mL de una disolución 0.500 M de NaOH, en un calorímetro a presión constante que tiene una capacidad calorífica de 335 J/°C. La temperatura inicial de las disoluciones de HCl y NaOH fue 22.50 °C y la temperatura final de la mezcla 24.90 °C. Calcula el cambio de calor por mol en esta reacción de neutralización, considerando que las densidades de las disoluciones de HCl y de NaOH y sus calores específicos son los iguales a las del agua (1.00 g/mL y 4.184 J/g-°C, respectivamente)
Qsistema = Qdisolución + Qcalorímetro + Qreacción=0
Qdisolución = mdisolución cpdisolución ?T =
= (100ml+100ml) . 1g/ml . 4,184 J/gºC . (24,90ºC-22,50ºC) = 2008,32 J
Qcalorímetro = mcalorímetro cpcalorímetro ?T = Cpcalorímetro ?T =
= 335 J/ºC. (24,90ºC-22,50ºC) = 804 J
Qreacción = – (Qdisolución + Qcalorímetro) = – 2812,32 J
Moles que reaccionaron en la neutralización:
HCl (ac) + NaOH (ac) ?NaCl (ac) + H2O (l)
0.1l.0,5M 0.1l.0,5M
Se neutralizaron 0,05 moles, por lo tanto, el calor de neutralización por mol resulta:
Qneutralización= -56246,4 J/mol
Reacción exotérmica
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2) Calorimetría a V=cte
Las determinaciones de calor a volumen constante se realizan en sistemas aislados y se determina el calor liberado por una cierta cantidad de masa cuando ésta se quema en una bomba cerrada (bomba calorimétrica) que se sumerge en una cantidad de agua conocida. Las paredes de la bomba son rígidas y diatérmicas, por lo que permiten el intercambio de calor con el agua.
El calor liberado por la muestra es absorbido por el agua y el calorímetro, por lo que el calor total de sistema es cero.
Se utiliza para medir los cambios de calor en reacciones de combustión
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2) Calorimetría a V=cte
Qsistema = Qagua + Qbomba + Qreacción
Qsistema = 0
Qagua = magua c ?T = magua (4.184 J/g°C) ?T
Qbomba = Cbomba ?T
El cambio de calor del proceso (Qreacción) a volumen constante es igual al cambio de energía interna (?U) y puede calcularse a partir del cambio de temperatura y de la capacidad calorífica del agua y de la bomba:
Qreacción = – (Qagua + Qbomba) = ?Ureacción
Para calcular ?Hreacción se debe tener en cuenta la variación de volumen debido a los compuestos gaseosos
?Hreacción= ?Ureacción + ?n RT
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