Teoría de
colisión
La teoría de las colisiones es una
teoría propuesta por Max Trautz y William Lewis en 1916 y
1918, que explica que la velocidad de una reacción
química es función del número de choques que
se efectúan entre las moléculas de reactivos con
determinada energía. Para que una reacción ocurra
las partículas reaccionantes deben colisionar.
Solo una cierta fracción de las
colisiones totales causan un cambio químico; estas son
llamadas colisiones exitosas. Las colisiones exitosas tienen
energía suficiente (energía de activación)
al momento del impacto para romper los enlaces existentes y
formar nuevos enlaces, resultando en los productos de la
reacción. El incrementar la concentración de los
reactivos y aumentar la temperatura lleva a más colisiones
y por tanto a más colisiones exitosas, incrementando la
velocidad de la reacción.
En la teoría de las colisiones se
considera que dos partículas A y B colisionarán si
sus núcleos se aproximan más cerca de cierta
distancia. El área alrededor de una molécula A en
la cual se puede colisionar con una molécula B que se
aproxima es llamada la sección eficaz (o sección
transversal) de la reacción y es, en principio, el
área correspondiente a un círculo cuyo radio es la
suma de los radios de ambas moléculas reactantes, que se
suponen esféricas.
Cuando un catalizador está
involucrado en la colisión entre las moléculas
reaccionantes, se requiere una menor energía para que tome
lugar el cambio químico, y por lo tanto más
colisiones tienen la energía suficiente para que ocurra la
reacción. La velocidad de reacción por lo tanto
también se incrementa.
La velocidad de reacción tiende a
incrementarse con la concentración, fenómeno
explicado por la teoría de las colisiones.
La constante de velocidad para una
reacción bimolecular en fase gaseosa, como la predice la
teoría de las colisiones es:
Donde:
Z es la frecuencia de
colisión.
? es el factor estérico.
Ea es la energía de
activación de la reacción.
T es la temperatura.
R es la constante universal de los
gases ideales.
La frecuencia de colisión
es:
Donde:
NA es el número de
Avogadro.
sAB es la sección eficaz de
la reacción.
kB es la constante de
Boltzmann.
µAB es la masa reducida de
los reactivos.
El factor estérico, ?. Es
definido como la razón entre el valor experimental y el
predicho (o la razón entre el factor de frecuencia y la
frecuencia de colisión, y es la mayoría de las
veces menor que la unidad. Usualmente, entre más complejas
sean las moléculas de los reactivos, será menor el
factor estérico.
Donde:
A es el factor de frecuencia.
Z es la frecuencia de
colisión.
Adsorción de
gases en sólidos
Cuando una molécula de gas golpea
una superficie sólida, puede rebotar o quedar fijada sobre
la superficie, es decir, sufrir adsorción. En ese
último caso a continuación, la molécula
adsorbida puede difundirse (moverse) sobre la superficie,
quedarse fija, sufrir una reacción química o
disolverse en el interior del sólido (proceso conocido
como absorción).
La sustancia que se concentra en la
superficie se denomina adsorbato y la que es capaz de concentrar
otra en su superficie se conoce como adsorbente. Es especialmente
importante en Fisicoquímica el caso de gases que se
concentran en la superficie de ciertos sólidos. La
adsorción de gases en sólidos depende del tipo de
adsorbente, de su superficie específica (superficie por
unidad de masa), del tipo de gas adsorbido, de su presión
y de la temperatura. En general el aumento de la presión y
la disminución de la temperatura favorecen la
adsorción del gas por el sólido.
La adsorción de gases por
sólidos se clasifica en dos grandes grupos:
Adsorción física o
fisisorción: Las moléculas del gas se
mantienen unidas a la superficie del sólido por medio
de fuerzas de Van der Waals (interacciones dipolares,
dispersión y/o inducción).Es un fenómeno
reversible y se produce principalmente a temperaturas bajas,
mediante uniones relativamente débiles. Se caracteriza
por entalpías de adsorción relativamente bajas
(5 a 10 kcal/mol) del mismo orden de magnitud que las fuerzas
de Van der Waals entre moléculas.
Es un proceso exotérmico (las
fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que los calores
liberados, ?Hads son semejantes a las entalpías de
condensación de la sustancia adsorbida. La energía
liberada es adsorbida en forma de vibración por la red del
sólido y ?H°ads se puede medir por el aumento de
temperatura de la muestra.
El proceso de desorción, se produce
reduciendo la presión parcial del gas o aumentando la
temperatura del sistema.
Adsorción química o
quimisorción: fue propuesta por Langmuir en 1916.
En este caso las moléculas de gas se mantienen unidas
a la superficie formando un enlace químico
fuerte.
Se trata de una interacción
más fuerte que la fisisorción. Las entalpías
de adsorción son en este caso más elevadas (10 a
100 kcal/mol). No son tan frecuentes estos fenómenos como
los anteriores y se dan a temperaturas elevadas. Implica
interacciones de tipo químico entre adsorbente y adsorbato
y por tanto le afecta sensiblemente la temperatura. Este proceso
es exotérmico normalmente.
La relación entre la cantidad de gas
adsorbido 
por un
sólido y la presión del gas (p), a temperatura
constante, se representa mediante las denominadas isotermas
de adsorción o de Freundlich.
Empíricamente dependen de las características del
adsorbente y del adsorbato (k y n), y se puede
expresar como:
Generalmente, el valor de n es
menor que 1, por lo que al aumentar la presión el volumen
de gas adsorbido crece menos. Al decrecer la temperatura tiende a
1 por lo que la isoterma se aproxima a una recta.
Los sólidos no solamente son capaces
de adsorber gases sino también solutos de disoluciones
líquidas. Esta característica es la base de varios
procedimientos y técnicas instrumentales como la
cromatografía de adsorción o la eliminación
de impurezas de las disoluciones.
La quimisorción no es, en general,
un proceso reversible ya que requiere temperaturas muy elevadas
para la desorción.
Isoterma de
adsorción de Langmuir
La ecuación de Langmuir o isoterma
de Langmuir o ecuación de adsorción de Langmuir
relaciona la adsorción
de moléculas en una superficie sólida con la
presión
de gas o concentración
de un medio que se encuentre encima de la superficie
sólida a una temperatura constante. La ecuación fue
determinada por Irving
Langmuir por concentraciones teóricas en 1916; Es una
ecuación mucho más exacta para las isotermas de
adsorción del tipo 1.
Tipo I: denominado isoterma de
Langmuir, corresponde a una adsorción en monocapa. La
cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor
límite correspondiente al recubrimiento de la superficie
por una monocapa. Es la isoterma característica de un
proceso únicamente de quimisorción.
a) Adsorción en
monocapab) Adsorción en
multicapas
Para ello postuló que: "Los
gases al ser absorbidos por la superficie del sólido
forman únicamente una capa de espesor monomolecular"
además, visualizó que el proceso de
adsorción consta de dos acciones opuestas, una de
condensación de las moléculas de la fase de gas
sobre la superficie, y una de evaporación de las situadas
en la superficie hacia el gas. Cuando principia la
adsorción, cada molécula que colisiona con la
superficie puede condensarse en ella, pero al proseguir esta
acción, cabe esperar que resulten adsorbidas aquellas
moléculas que inciden en alguna parte de la superficie no
cubierta todavía, pero además una molécula
es capaz de liberarse por la agitación térmica
escapándose hacia el gas. Cuando las velocidades de
condensación y de liberación se hacen iguales
entonces se establece el equilibrio.
Langmuir descubrió que, en algunos
casos, la cantidad de gas adsorbida depende de la
presión.
Dedujo una ecuación que describe
este comportamiento, la Isoterma de Adsorción de Langmuir,
basándose en tres supuestos:
•La superficie de adsorbente
está formada por un nº finito de centros de
adsorción equivalentes, capaces de aceptar una
molécula de gas.
•La adsorción ocurre cuando una
molécula gaseosa colisiona con uno de los centros
vacíos, con un coeficiente de retención
independiente de la fracción de recubrimiento
?.
•La probabilidad de desorción
es también independiente de ?.
La velocidad de adsorción
será proporcional a la exponencial de 
y la de desorción a
la de -Ed/RT.
En el equilibrio las velocidades de ambos
procesos serán iguales:
Si reordenamos la ecuación y tenemos
en cuenta que ?Ha= (Ea-Ed)
La expresión de la ecuación
que se obtiene es la siguiente:
Donde:
Es la fracción de cobertura de la
superficie.
P es la presión del gas o su
concentración.
a constante de adsorción de
Langmuir
Si P o 
son pequeños: 
P« 1
es linealmente proporcional a la
presión con una pendiente igual a
Si P o 
son grandes: P» 1
es aproximadamente constante e igual a 1,
la superficie está casi recubierta por
completo.
Si hacemos la inversa de la
isoterma:
Tendremos una representación lineal
en todo el rango de presiones.
Si en el medio de reacción existen
dos gases que compiten por los centros de adsorción de un
adsorbente con velocidades diferentes, tendremos dos ecuaciones
de equilibrio:
Si los términos 
Pa y b.Pb son
pequeños, los grados de recubrimiento de 
y B son proporcionales a las
presiones respectivas de ambos gases.
Si una de las especies gaseosas está
fuertemente adsorbida, casi toda la superficie estará
ocupada por esa especie y la adsorción de la otra
estará inhibida por su presencia.
La constante de adsorción de
Langmuir es mayor cuanto mayor sea la energía de ligadura
de la adsorción y cuanto menor sea la
temperatura.
La isoterma de adsorción de Langmuir
es apropiada para quimisorciones y considera que ?Ha es constante
lo que, en la práctica, es cierto en muy pocas
ocasiones.
Se han descrito otras isotermas que
resultan adecuadas para describir el comportamiento de otros
sistemas (fisisorción, etc.)
Autor:
Ana Ramírez Turizo
Francisco Romero
Jorley López
Bonny Picado
Prof.: Miguel Morales
República Bolivariana de
Venezuela.
Ministerio del Poder Popular para la
Educación Superior.
Instituto Universitario Politécnico
Santiago Mariño.
Maracaibo- Edo. Zulia.