Minerales Arcillosos: Un Enfoque Químico

Indice
1.
Introducción
2. Sistema Arcilla –
Agua
3. Adsorcion
4. Area Superficial
5. Capacidad De Intercambio Cationico –
CIC
6. Referencias

1.
Introducción

Los minerales
arcillosos presentan un tamaño reducido de
partícula, y presencia de carga en su superficie, lo cual
le otorga propiedades físico – químicas muy
particulares: retención y liberación de
moléculas orgánicas e inorgánicas, capacidad
para
mantenerse dispersas o reunirse en agregados voluminosos,
hinchamiento, etc.
Sus pequeñas dimensiones hacen que se comporte como un
sistema coloidal
cuando entra en contacto con agua, mientras
que la presencia de cargas le permiten atraer sustancias ubicadas
en la solución en contacto con ellas.
Estos minerales
presentan cargas con dos orígenes diferentes: permanentes
y dependientes de pH.
Las cargas permanentes, constantes o estructurales se han
generado, a través de los procesos
geológicos, debido a sustituciones isomórficas en
las estructuras
cristalinas, generalmente negativas debido al reemplazo de
átomos de la estructura por
otros de menor valencia (magnesio por aluminio,
aluminio por
silicio). Estas cargas resultan independientes del entorno del
mineral.
En los bordes, sin embargo, aparecen cargas que son dependientes
del pH del medio y
por lo tanto son variables.
Surgen de la disociación de grupos
superficiales, como muestra el
siguiente esquema:
Si-OH2+ ¬ Si-OH ® Si-O-
pH < pzc pH = pzc pH > pzc

Sólo se encuentran neutralizadas bajo una cierta
condición de pH, denominada pzc : punto de carga cero
(point of zero charge), que depende del tipo de enlace
químico involucrado. Cuando el pH se eleva por encima
del pzc, en un medio mas alcalinizado, la superficie de borde
adquiere carga negativa (pH > pzc) mientras que al descender por debajo
del pzc, en un medio más ácido, se vuelve positiva.
Esto no implica que el valor de pzc
sea neutro, dependiendo del grupo
funcional implicado puede oscilar entre ácidos y
alcalinos.
En la siguiente tabla se muestran las fórmulas
estructurales de algunos minerales arcillosos del grupo de las
montmorillonitas, procedentes de la norpatagonia Argentina:

2. Sistema Arcilla –
Agua

Cuando un mineral arcilloso se pone en contacto con
el agua se
forma una dispersión coloidal cuyo comportamiento
depende de las interacciones entre los componentes del sistema
que, básicamente son los siguientes:
– partículas de arcilla,
– moléculas de agua,
– cationes,
– aniones

En el caso de tratarse de una superficie cargada
negativamente los cationes asociados a ella reciben el nombre de
contraiones, mientras que los aniones acompañantes se
denominan coiones. Si se trata de una superficie cargada
positivamente los contraiones son los aniones de la
solución, y los coiones son los cationes de la
solución.

Superficies cargadas
La distribución de los sitios de carga en los
minerales es de vital importancia en la adsorción de los
contraiones y de las moléculas de agua.
Cuando las láminas de mineral son neutras, los
oxígenos basales son capaces de actuar como bases de Lewis
débiles : donan o aportan electrones formando enlaces
débiles con los complejos superficiales acuosos.
Pero a medida que se incrementan las sustituciones
isomórficas dentro de las láminas de silicato se
genera exceso de carga negativa en la superficie, lo cual lleva a
los oxígenos a actuar como bases fuertes de Lewis formando
complejos cada vez mas estables con moléculas de agua
(dipolo) a través de la interacción tipo puente
hidrógeno.

Hidratación de arcillas
La hidratación de las arcillas involucra la
adsorción de moléculas de agua sobre su superficie,
lo cual puede ocurrir a través de:
– hidratación de los cationes de intercapa
– interacción de la superficie del mineral con las
moléculas de agua y con los cationes
– actividad (contenido) de agua presente.

A partir de las cargas desarrolladas sobre la superficie
del mineral (habitualmente negativas) se produce la
adsorción de cationes, que se comportan como los
principales centros hidrofílicos sobre la superficie basal
de las láminas de silicato. Estos cationes se asocian con
el agua de tal
modo que pueden formar dos clases diferentes de complejos de
hidratación, que reciben distintos nombres:
– complejo de esfera interior o interna (A)
– complejo de esfera exterior o externa (B)
– complejo de esfera interior: se encuentra directamente unido a
la superficie del mineral por un lado, mientras que por el otro
se rodea de moléculas de agua
– complejo de esfera exterior: el catión se encuentra
rodeado de moléculas de agua (formando un complejo), e
interactua con el mineral a través de sus ligandos
(agua).
– Una tercera forma de asociarse resulta al ubicarse más
alejado de la superficie y poder difundir
con facilidad.

El tipo de complejo de hidratación formado
depende de la afinidad existente entre el ión y el
agua.
En el caso de los cationes, cuya densidad de carga
(relación entre carga y volumen que
ocupa) resulta siempre mas elevada que la de los aniones, la
hidratación es más efectiva. Sin embargo, un
catión como el potasio se liga en forma directa a la
superficie de las arcillas sin interponer moléculas de
agua.
Como consideramos en este caso superficies cargadas
negativamente, son los cationes los que se encuentran asociados a
ella, por lo tanto los complejos de hidratación formados
serán del tipo :
M+z ®
M(H2O)n+z

Puede existir una primera esfera de hidratación,
la cantidad de moléculas de agua asociadas en ella se
denomina número de coordinación (NC), sin embargo, la
globalidad de moléculas de agua que interactuan
fuertemente con el ión es casi siempre un número
diferente al NC, y se designa como número de
hidratación NH.
En el caso particular del
catión potasio, con una pequeña D G hid y NH, se liga
en forma directa a la superficie del mineral, formando complejo
de hidratación de esfera interna. Este hecho, sumado al
tamaño del ión, que le permite encajar
perfectamente en la cavidad hexagonal formada por los
oxígenos apicales , le confiere a los sistemas en los
que predomina como catión, características diferenciadas de los
restantes cationes monovalentes. En algunos casos inclusive el
comportamiento
del sistema en su conjunto se asemeja al que produce un
ión como el calcio.

Se formarán complejos de hidratación muy
débiles en el caso de tener  cationes alcalinos o
aniones halogenuros.
Cuando en minerales como las esmectitas se encuentran cationes
divalentes en su intercapa, el complejo de hidratación
formado es capaz de mantener unidas varias láminas
adyacentes: estos sistemas reciben
el nombre de cuasicristales.
Cuando se forma un ordenamiento de láminas de esmectita
separadas entre si sólo por el solapamiento de sus dobles
capas eléctricas, el sistema se denomina tactoide. Esto
ocurre preferencialmente en caso de tener cationes monovalentes
pequeños en el sistema.

A pesar que tactoides y cuasicristales consisten en un
agrupamiento casi paralelo de varias láminas de esmectita,
se diferencian entre si:
– la separación entre láminas es mayor en los
tactoides
– en un cuasicrital las láminas permanecen unidas por
fuerzas electrostáticas debidas a la interacción de
los complejos de hidratación de los cationes, los
tactoides por otro lado, mantienen su integridad a través
de la repulsión de largo alcance originada por la doble
capa eléctrica.
– en los cuasicristales, la doble capa difusa puede desarrollarse
sólo en la superficie externa.

La presencia de cationes mono o divalentes produce
marcada diferencia en las cantidades de agua adsorbida, y por lo
tanto, en la expansión entre láminas.
La formación de una doble capa eléctrica sobre la
superficie del mineral hace que surjan fuerzas repulsivas que
tienden a mantener dispersos este tipo de materiales
cuando se encuentran suspendidos en el agua.
La presencia de contraiones de diferente densidad de carga
y en diferentes concentraciones puede modificar considerablemente
las fuerzas repulsivas entre las partículas de
mineral:

• Cuando las concentraciones de electrolito son
  elevadas, favorecen la compresión de la doble capa
  eléctrica, disminuyendo el alcance de las fuerzas
  repulsivas, favoreciendo así una rápida
  coagulación.
• A medida que se agregan iones de mayor densidad de
  carga, se produce mayor compresión de la doble capa
  eléctrica, favoreciendo así una rápida
  coagulación.

En forma independiente a lo que sucede con las fuerzas
repulsivas, las partículas de mineral se atraen debido a
la existencia de fuerzas atractivas de tipo van der Waals y
fuerzas de dispersión.
Finalmente, la posibilidad que el mineral se encuentre disperso o
suspendido cuando está en contacto con un medio acuoso,
dependerá de la relación existente entre fuerzas
atractivas y repulsivas, manteniéndose coagulado si
predominan las primeras y disperso si predominan las
últimas.

3.
Adsorcion

Dentro de los fenómenos superficiales de
importancia se encuentra el de adsorción: cuando un
compuesto en fase gaseosa o disuelto (adsorbato) entra en
contacto con una superficie sólida (adsorbente), parte del
mismo se une a la superficie, formando una o más capas de
moléculas asociadas al adsorbente.
Este fenómeno (adsorción) reduce el desequilibrio
de fuerzas atractivas en la región superficial del
sólido, disminuyendo la energía libre del sistema.
A su vez, las moléculas pasan desde una fase desordenada a
otra mas ordenada sobre la superficie del sólido, por lo
tanto el proceso ocurre
con disminución de la entropía.
Dado que:
D G
= D H –
TD
S
D H
debe ser siempre negativo (el término –
TD S contribuye
en este caso a hacer mas positivo el valor
de D G) durante
el proceso de
adsorción: lo cual implica que siempre se trata de una
reacción superficial exotérmica.

Las fuerzas que participan pueden ser de tipo Van der
Waals, pareciéndose el proceso de adsorción al
cambio de
estado desde
la fase gaseosa a la líquida para el adsorbato
seleccionado. Cuando se establecen entre las partes enlaces
químicos propiamente dichos el proceso se denomina
quimisorción, con altas energías involucradas.
Las isotermas de adsorción son representaciones gráficas de la cantidad de adsorbato
adherido sobre la superficie de 1 gramo de sólido, en
función
de la cantidad inicial o de la concentración en equilibrio del
mismo, siempre a temperatura
constante.

El tipo de curva obtenida puede representar uno o
más de los siguientes fenómenos:

1. captación de una monocapa de
   adsorbato
2. captación en multicapas y
3. condensación en poros (o
   capilares)

La representación gráfica obtenida
generalmente se ajusta a un tipo particular de
En forma específica, la atracción que se da entre
el adsorbato y el adsorbente puede estar relacionada con distinto
tipo de fuerzas atractivas:

– Electrostáticas: a partir de las interacciones
con fuerzas electrostáticas los procesos son
más o menos reversibles, y se los designa como intercambio
iónico (se libera algo que está adsorbido a
cambio que
otra sustancia se pegue).
– de Van der Waals : en el caso que interactúen
fuerzas de VW se denomina adsorción física (no necesita
liberar algo adsorbido para que ocurra)
– químicas : en el caso de formación de un
enlace covalente se denomina quimisorción, proceso que
resulta muy poco reversible.
A partir de este fenómeno de adsorción superficial
es que pueden utilizarse las arcillas en los procesos de
clarificación de jugos y vinos, decoloración de
aceites, retención de contaminantes coloreados procedentes
de las industrias
textiles, captación de pesticidas distribuidos en el
suelo, el
agua, etc.

4. Area
Superficial

La evaluación
de superficie de minerales arcillosos ha sido y es un tema de
mucho interés en
diversos campos, debido justamente a la amplia utilización
de estos minerales, tal como se mencionó en el párrafo
precedente. Es la superficie expuesta, superficie
específica (S) o superficie activa, la que le confiere las
propiedades físico – químicas de relevancia
en aplicaciones industriales.
Los métodos
utilizados en su evaluación
consisten en ponerlos en contacto, desde una fase líquida
o vapor, con una sustancia capaz de adsorberse sobre su
superficie formando una monocapa. A partir de la
evaluación de la cantidad de adsorbato unida y, conociendo
el área que ocupa cada molécula, es posible
determinar la superficie del mineral.

Se recurre a la utilización de la siguiente
ecuación:
S= g ads N A
g arc PM
Donde, S : representa la superficie del mineral calculada en
m2/g, N : número de Avogadro, A :
área por molécula y g ads/g arc :
relación entre los gramos de adsorbato y los de arcilla
utilizados.

En caso de formarse más de una monocapa debe
agregarse el valor n en el denominador correspondiente al
número de monocapas establecidas sobre la superficie (n=
2, 3, etc).

Para establecer que existe formación de monocapa
se cuenta con diversas herramientas:

• en caso de determinar la isoterma de
  adsorción, a partir de la máxima cantidad
  adsorbida
• por difracción de rayos X, a
  partir de la evaluación del
• comparando los valores
  de S obtenidos por otros métodos,
  etc.

En el caso de las arcillas, donde sus áreas
superficiales son muy grandes, no todos los métodos
permiten evaluar la S total:

• generalmente por adsorción de gases
  (nitrógeno, argón) solo es evaluable la S
  externa,
• la presencia y formación de tactoides y
  cuasicristales puede producir modificaciones en la cantidad de
  adsorbato ligado,
• algunos adsorbatos son capaces de dimerizarse sobre
  la S del mineral, por atracciones de van der Waals, por lo cual
  pueden sobreestimar el valor de S.

La S total de estos minerales se encuentra en el orden
de los 700 a 1000 m2/g. En el caso que la superficie
de borde tenga carga positiva (pH por debajo de pzc), al utilizar
un adsorbato catiónico no es evaluada dentro de la S
total.

5. Capacidad De Intercambio
Cationico – CIC

Como se mencionó previamente, en minerales de
tipo montmorillonítico, las sustituciones
isomórficas generan cargas permanentes negativas, mientras
que el pH del medio circundante conduce al desarrollo de
cargas en los bordes que pueden ser: negativas (pH
> pzc), positivas
(pH < pzc) o
neutras (pH = pzc).
Las cargas presentes definirán el tipo de iones que se
adsorberán sobre la superficie. Cuando prevalecen
superficies cargadas negativamente, son los cationes los que
tenderán a acercarse a ella, tal como se muestra en el
esquema de formación de doble capa eléctrica. En
este caso, los cationes ubicados en los planos a y b , o región estructurada, son lo
que podrían evaluarse como cationes intercambiables,
aunque no siempre esto pueda suceder, ya que un catión es
intercambiable siempre y cuando pueda ser removido por otro.
Los cationes orgánicos, que son atraidos sobre la
superficie por fuerzas electrostáticas y también
por fuerzas de van der Waals, generalmente son capaces de
desplazar a los cationes inorgánicos que se encuentren en
el sistema. Esta propiedad
también se utiliza para evaluar superficie de minerales
arcillosos.

6.
Referencias

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1978.
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Autor:

Miria Baschini