Índice
1.
Nota del Autor
2. Etimología, Origen e Historia Evolutiva
del
Plástico
3.
Origen
5. Características Generales de los
Plásticos
6. Tipos De
Polímeros
7. Concepto de
Tacticidad
8. Homopolímeros y
Copolímeros
9. Copolímeros y
Terpolímeros
10.
Copolímeros
estireno-butadieno
11.
Lubricantes
12. Polímeros de Bloque e
Injertos
13. Procesos de
polimerización
14.
Polimerización en Suspensión, Emulsión y
Masa
15. Forma y
acabado
16. ¿Los Alimentos Envasados
En Plásticos Cambian Su
Gusto?
17. Reciclaje y Reuso del
Plástico
18. Plásticos
conductores
19. Bibliografía y Fuentes
de Información Consultadas
1. Nota del Autor
En el siguiente trabajo he tratado de exponer la mayor
cantidad de información referente a los plásticos,
pero con una profundidad moderada lo más cercana posible
al nivel de instrucción al que el trabajo
corresponde. Hubo varias especificidades que fueron omitidas
debido a su naturaleza
avanzada, ajena a la isotopía estilística del
trabajo, cuya finalidad es más bien explicativa, e intenta
afrontar el tema abordándolo de la manera más
sencilla y abarcativa posible. Así, gran número de
especificaciones técnicas y detalles de procesos
industriales han sido pasados por alto, con el afán de
conseguir un desarrollo
más sencillo desde el punto de vista interpretativo, y un
enfoque conceptual y práctico del tema.
Con respecto a la
organización de este estudio, consideré
apropiado incluir un índice para hacer más
fácil el acceso a un tópico determinado.
2.
Etimología, Origen e Historia Evolutiva del
Plástico
El término Plástico, en su
significación mas general, se aplica a las sustancias de
distintas estructuras y
naturalezas que carecen de un punto fijo de ebullición y
poseen durante un intervalo de temperaturas propiedades de
elasticidad y
flexibilidad que permiten moldearlas y adaptarlas a diferentes
formas y aplicaciones. Sin embargo, en sentido restringido,
denota ciertos tipos de materiales
sintéticos obtenidos mediante fenómenos de
polimerización o multiplicación artificial de los
átomos de carbono en las
largas cadenas moleculares de compuestos orgánicos
derivados del petróleo y
otras sustancias naturales.
- La definición enciclopédica de
plásticos reza lo siguiente:
Materiales poliméricos orgánicos (los
compuestos por moléculas orgánicas gigantes) que
son plásticos, es decir, que pueden deformarse hasta
conseguir una forma deseada por medio de extrusión, moldeo
o hilado. Las moléculas pueden ser de origen natural, por
ejemplo la celulosa, la cera y el caucho (hule) natural, o
sintéticas, como el polietileno y el nylon. Los materiales
empleados en su fabricación son resinas en forma de
bolitas o polvo o en disolución. Con estos materiales se
fabrican los plásticos terminados.
Etimología
El vocablo plástico deriva del griego plastikos,
que se traduce como moldeable. Los polímeros, las
moléculas básicas de los plásticos, se
hallan presentes en estado natural
en algunas sustancias vegetales y animales como el
caucho, la madera y el
cuero, si bien en el ámbito de la moderna tecnología de los
materiales tales compuestos no suelen encuadrarse en el grupo de los
plásticos, que se reduce preferentemente a preparados
sintéticos.
El primer plástico se origina como resultado de
un concurso realizado en 1860, cuando el fabricante
estadounidense de bolas de billar Phelan and Collander
ofreció una recompensa de 10.000 dólares a quien
consiguiera un sustituto aceptable del marfil natural, destinado
a la fabricación de bolas de billar. Una de las personas
que compitieron fue el inventor norteamericano Wesley Hyatt,
quien desarrolló un método de
procesamiento a presión de la piroxilina, un nitrato de
celulosa de baja nitración tratado previamente con
alcanfor y una cantidad mínima de disolvente de alcohol. Si
bien Hyatt no ganó el premio, su producto,
patentado con el nombre de celuloide, se utilizó para
fabricar diferentes objetos detallados a continuación. El
celuloide tuvo un notable éxito comercial a pesar de ser
inflamable y de su deterioro al exponerlo a la luz.
El celuloide se fabricaba disolviendo celulosa, un
hidrato de carbono obtenido de las plantas, en una
solución de alcanfor y etanol. Con él se empezaron
a fabricar distintos objetos como mangos de cuchillo, armazones
de lentes y película cinematográfica. Sin
éste, no hubiera podido iniciarse la industria
cinematográfica a fines del siglo XIX. Puede ser ablandado
repetidamente y moldeado de nuevo mediante calor, por lo
que recibe el calificativo de termoplástico.
En 1909 el químico norteamericano de origen belga
Leo Hendrik Baekeland (1863-1944) sintetizó un
polímero de interés
comercial, a partir de moléculas de fenol y
formaldehído. Este producto podía moldearse a
medida que se formaba y resultaba duro al solidificar. No
conducía la electricidad, era
resistente al agua y los
disolventes, pero fácilmente mecanizable. Se lo
bautizó con el nombre de baquelita (o bakelita), el primer
plástico totalmente sintético de la
historia.
Baekeland nunca supo que, en realidad, lo que
había sintetizado era lo que hoy conocemos con el nombre
de copolímero. A diferencia de los homopolímeros,
que están formados por unidades monoméricas
idénticas (por ejemplo, el polietileno), los
copolímeros están constituidos, al menos, por dos
monómeros diferentes.
Otra cosa que Baekeland desconocía es que el alto
grado de entrecruzamiento de la estructura
molecular de la baquelita le confiere la propiedad de
ser un plástico termoestable, es decir que puede moldearse
apenas concluida su preparación. En otras palabras, una
vez que se enfría la baquelita no puede volver a
ablandarse. Esto la diferencia de los polímeros
termoplásticos, que pueden fundirse y moldearse varias
veces, debido a que las cadenas pueden ser lineales o ramificadas
pero no presentan entrecruzamiento.
Entre los productos
desarrollados durante este periodo están los
polímeros naturales alterados, como el rayón,
fabricado a partir de productos de celulosa.
Los resultados alcanzados por los primeros
plásticos incentivaron a los químicos y a la
industria a buscar otras moléculas sencillas que pudieran
enlazarse para crear polímeros. En la década del
30, químicos ingleses descubrieron que el gas etileno
polimerizaba bajo la acción del calor y la presión,
formando un termoplástico al que llamaron polietileno
(PE). Hacia los años 50 aparece el polipropileno
(PP).
Al reemplazar en el etileno un átomo de
hidrógeno por uno de cloruro se produjo el cloruro de
polivinilo (PVC), un plástico duro y resistente al fuego,
especialmente adecuado para cañerías de todo tipo.
Al agregarles diversos aditivos se logra un material más
blando, sustitutivo del caucho, comúnmente usado para ropa
impermeable, manteles, cortinas y juguetes. Un plástico
parecido al PVC es el politetrafluoretileno (PTFE), conocido
popularmente como teflón y usado para rodillos y sartenes
antiadherentes.
Otro de los plásticos desarrollados en los
años 30 en Alemania fue
el poliestireno (PS), un material muy transparente
comúnmente utilizado para vasos, potes y hueveras. El
poliestireno expandido (EPS), una espuma blanca y rígida,
es usado básicamente para embalaje y aislante
térmico.
También en los años 30 se crea la primera
fibra artificial, el nylon. Su descubridor fue el químico
Walace Carothers, que trabajaba para la empresa
Dupont. Descubrió que dos sustancias químicas como
el hexametilendiamina y ácido adípico, formaban
polímeros que bombeados a través de agujeros y
estirados formaban hilos que podían tejerse. Su primer uso
fue la fabricación de paracaídas para las fuerzas
armadas estadounidenses durante la Segunda Guerra
Mundial, extendiéndose rápidamente a la
industria textil en la fabricación de medias y otros
tejidos
combinados con algodón o lana. Al nylon le siguieron otras
fibras sintéticas como por ejemplo el orlón y el
acrilán.
En la presente década, principalmente en lo que
tiene que ver con el envasado en botellas y frascos, se ha
desarrollado vertiginosamente el uso del tereftalato de
polietileno (PET), material que viene desplazando al vidrio y al PVC
en el mercado de
envases.
La Segunda Guerra
Mundial
Durante la Segunda Guerra Mundial,
tanto los aliados como las fuerzas del Eje sufrieron reducciones
en sus suministros de materias primas. La industria de los
plásticos demostró ser una fuente inagotable de
sustitutos aceptables. Alemania, por ejemplo, que perdió
sus fuentes
naturales de látex, inició un gran programa que
llevó al desarrollo de un caucho sintético
utilizable. La entrada de Japón en el conflicto
mundial cortó los suministros de caucho natural, seda y
muchos metales asiáticos a
Estados
Unidos. La respuesta estadounidense fue la
intensificación del desarrollo y la producción de plásticos. El nylon se
convirtió en una de las fuentes principales de fibras
textiles, los poliésteres se utilizaron en la
fabricación de blindajes y otros materiales
bélicos, y se produjeron en grandes cantidades varios
tipos de caucho sintético.
Durante los años de la posguerra se mantuvo el
elevado ritmo de los descubrimientos y desarrollos de la
industria de los plásticos. Tuvieron especial
interés los avances en plásticos técnicos,
como los policarbonatos, los acetatos y las poliamidas. Se
utilizaron otros materiales sintéticos en lugar de los
metales en componentes para maquinaria, cascos de seguridad,
aparatos sometidos a altas temperaturas y muchos otros productos
empleados en lugares con condiciones ambientales extremas. En
1953, el químico alemán Karl Ziegler
desarrolló el polietileno, y en 1954 el italiano Giulio
Natta desarrolló el polipropileno, que son los dos
plásticos más utilizados en la actualidad. En 1963,
estos dos científicos compartieron el Premio Nobel de
Química
por sus estudios acerca de los
polímeros.
5. Características Generales de los
Plásticos
Los plásticos se caracterizan por una
relación resistencia/densidad alta,
unas propiedades excelentes para el aislamiento térmico y
eléctrico y una buena resistencia a los ácidos,
álcalis y disolventes. Las enormes moléculas de las
que están compuestos pueden ser lineales, ramificadas o
entrecruzadas, dependiendo del tipo de plástico. Las
moléculas lineales y ramificadas son termoplásticas
(se ablandan con el calor), mientras que las entrecruzadas son
termoendurecibles (se endurecen con el calor).
La materia esta
formada por moléculas que pueden ser de tamaño
normal o moléculas gigantes llamadas
polímeros.
Los polímeros se producen por la unión de
cientos de miles de moléculas pequeñas denominadas
monómeros que forman enormes cadenas de las formas
más diferentes. Algunas parecen fideos, otras tienen
ramificaciones, otras, globos, etc. Algunas se asemejan a las
escaleras de mano y otras son como redes
tridimensionales.
La mayor parte de los polímeros que usamos en
nuestra vida diaria son materiales sintéticos con
propiedades y aplicaciones variadas.
Lo que distingue a los polímeros de los
materiales constituidos por moléculas de tamaño
normal son sus propiedades mecánicas. En general, los
polímeros tienen una muy buena resistencia mecánica debido a que las grandes cadenas
poliméricas se atraen. Las fuerzas de atracción
intermoleculares dependen de la composición química
del polímero y pueden ser de varias clases. Las más
comunes, denominadas Fuerzas de Van der Waals, se detallan a
continuación:
También llamadas fuerzas de dispersión,
están en las moléculas de muy baja polaridad,
generalmente en los hidrocarburos.
Estas fuerzas provienen de dipolos transitorios: como resultado
de los movimientos de electrones, en cierto instante una
porción de la molécula se vuelve ligeramente
negativa, mientras que en otra región aparece una carga
positiva equivalente. Así se forman dipolos
no-permanentes. Estos dipolos producen atracciones
electrostáticas muy débiles en las moléculas
de tamaño normal, pero en los polímeros, formados
por miles de estas pequeñas moléculas, las fuerzas
de atracción se multiplican y llegan a ser
enormes.
Fuerzas de Atracción
dipolo-dipolo.
Debidas a dipolos permanentes, como en el caso de los
poliésteres. Estas atracciones son mucho más
potentes y a ellas se debe la gran resistencia tensil de las
fibras de los poliésteres.
Como en las poliamidas (nylon), estas interacciones son
tan fuertes, que una fibra obtenida con estas poliamidas tiene
resistencia tensil mayor que la de una fibra de acero de igual
masa.
Hay atracciones de tipo iónico que son las
más intensas.
Se llaman ionómeros y se usan, por ejemplo, para
hacer películas transparentes de alta
resistencia.
Tipo de enlace | Kcal / mol |
Van der Waals en CH4 | 2,4 |
Dipolos permanentes | 3 a 5 |
Enlaces hidrógeno | 5 a 12 |
Iónicos | mayores a 100 |
Energía Requerida Para
Romper Cada Enlace
La fuerza total
de atracción entre las moléculas del
polímero, dependería del número de las
interacciones. Como máximo, sería igual a la
energía de enlace según la tabla, multiplicada por
el número de átomos de carbono en el caso del
polietileno o por el número de carbonílicos C = O
en los poliésteres, etc. Rara vez se alcanza este valor
máximo, porque las cadenas de los polímeros no
pueden, por lo general, acomodarse con la perfección que
sería requerida.
Un polímero (del griego poly, muchos; meros,
parte, segmento) es una sustancia cuyas moléculas son, por
lo menos aproximadamente, múltiplos de unidades de peso
molecular bajo. La unidad de bajo peso molecular es el
monómero. Si el polímero es rigurosamente uniforme
en peso molecular y estructura molecular, su grado de
polimerización es indicado por un numeral griego,
según el número de unidades de monómero que
contiene; así, hablamos de dímeros,
trímeros, tetrámero, pentámero y sucesivos.
El término polímero designa una combinación
de un número no especificado de unidades. De este modo, el
trióximetileno, es el trímero del
formaldehído, por ejemplo.
Si el número de unidades es muy grande, se usa
también la expresión gran polímero. Un
polímero no tiene la necesidad de constar de
moléculas individuales todas del mismo peso molecular, y
no es necesario que tengan todas la misma composición
química y la misma estructura molecular. Hay
polímeros naturales como ciertas proteínas
globulares y policarbohidratos, cuyas moléculas
individuales tienen todas el mismo peso molecular y la misma
estructura molecular; pero la gran mayoría de los
polímeros sintéticos y naturales importantes son
mezclas de
componentes poliméricos homólogos. La
pequeña variabilidad en la composición
química y en la estructura molecular es el resultado de la
presencia de grupos finales,
ramas ocasionales, variaciones en la orientación de
unidades monómeras y la irregularidad en el orden en el
que se suceden los diferentes tipos de esas unidades en los
copolímeros. Estas variedades en general no suelen afectar
a las propiedades del producto final, sin embargo, se ha
descubierto que en ciertos casos hubo variaciones en
copolímeros y ciertos polímeros
cristalinos.
Los polímeros isómeros son
polímeros que tienen esencialmente la misma
composición de porcentaje, pero difieren en la
colocación de los átomos o grupos de átomos
en las moléculas. Los polímeros isómeros del
tipo vinilo pueden diferenciarse en las orientaciones relativas
(cabeza a cola, cabeza a cabeza, cola a cola, o mezclas al azar
de las dos) de los segmentos consecutivos (unidades
monómeras):
Cabeza a cola
CH2 CHX
CH2 CHX CH2
CHX CH2 CHX
Cabeza a cabeza
CH2 CH2
CHX CHX CH2
CH2 CHX CHX
CH2
y cola a cola o en la orientación de
sustituyentes o cadenas laterales con respecto al plano de la
cadena axial hipotéticamente extendida.
La isomería cis-trans puede ocurrir, y
probablemente ocurre, para cualquier polímero que tenga
ligaduras dobles distintas a las que existen en los grupos vinilo
pendientes (los unidos a la cadena principal).
El término tacticidad se refiere al ordenamiento
espacial de las unidades estructurales.
El mejor ejemplo es el polipropileno, que antes de 1955
no tenía ninguna utilidad. En ese
año, Giulio Natta en Milán, utilizó para
hacer polipropileno, los catalizadores que Karl Ziegler
había desarrollado para el polietileno. Esos
catalizadores, hechos a base de cloruro de titanio y
tri-alquil-aluminio,
acomodan a los monómeros de tal manera que todos los
grupos metilos quedan colocados del mismo lado en la
cadena.
En esta forma, Natta creó el polipropileno
isotáctico, que tiene excelentes propiedades
mecánicas. Hasta ese momento, con los procedimientos
convencionales, sólo se había podido hacer
polímeros atácticos, sin regularidad
estructural.
El polipropileno atáctico es un material ceroso,
con pésimas propiedades mecánicas.
Otros catalizadores permiten colocar los grupos
alternadamente, formando polímeros que se llaman
sindiotácticos, los cuales, como los isotácticos,
tienen muy buenas propiedades.
8. Homopolímeros y
Copolímeros
Los materiales como el polietileno, el PVC, el
polipropileno, y otros que contienen una sola unidad estructural,
se llaman homopolímeros. Los homopolímeros,
además, contienen cantidades menores de irregularidades en
los extremos de la cadena o en ramificaciones.
Por otro lado los copolímeros contienen varias
unidades estructurales, como es el caso de algunos muy
importantes en los que participa el estireno.
Estas combinaciones de monómeros se realizan para
modificar las propiedades de los polímeros y lograr nuevas
aplicaciones. Lo que se busca es que cada monómero imparta
una de sus propiedades al material final; así, por
ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia
química, el butadieno su flexibilidad y el estireno
imparte al material la rigidez que requiera la aplicación
particular.
Evidentemente al variar las proporciones de los
monómeros, las propiedades de los copolímeros van
variando también, de manera que el proceso de
copolimerización permite hasta cierto punto fabricar
polímeros a la medida.
No solo cambian las propiedades al variar las
proporciones de los monómeros, sino también al
variar su posición dentro de las cadenas.
Las mezclas físicas de polímeros, que no
llevan uniones permanentes entre ellos, también
constituyen a la enorme versatilidad de los materiales
poliméricos. Son el equivalente a las aleaciones
metálicas.
En ocasiones se mezclan para mejorar alguna propiedad,
aunque generalmente a expensas de otra. Por ejemplo, el
óxido de polifenilo tiene excelente resistencia
térmica pero es muy difícil procesarlo. El
poliestireno tiene justamente las propiedades contrarias, de
manera que al mezclarlos se gana en facilidad de procedimiento,
aunque resulte un material que no resistirá temperaturas
muy altas. Sin embargo en este caso hay un efecto
sinergístico, en el sentido en que la resistencia
mecánica es mejor en algunos aspectos que a la de
cualquiera de los dos polímeros. Esto no es frecuente,
porque puede ocurrir únicamente cuando existe perfecta
compatibilidad ente los dos polímeros y por regla general
no la hay, así que en la mayoría de los casos debe
agregarse un tercer ingrediente para compatibilizar la mezcla. Lo
que se emplea casi siempre es un copolímero injertado, o
uno de bloque que contenga unidades estructurales de los dos
polímeros. Otras veces, se mezcla simplemente para reducir
el costo de
material.
En otros casos, pequeñas cantidades de un
polímero de alta calidad puede
mejorar la del otro, al grado de permitir una nueva
aplicación.
A continuación se citarán los
copolímeros y terpolímeros de mayor
aplicación en la industria:
Copolímero de estireno-acrilonitrilo en los que
el contenido de estireno varía entre un 65 y 80%. Estos
materiales tienen buena resistencia a los aceites lubricantes, a
las grasas y a las gasolinas.
Asimismo, tiene mejores propiedades de impacto,
tensión y flexión, que los homopolímeros del
estireno. Los copolímeros son transparentes, pero con un
ligero color amarillo
que se vuelve más oscuro a medida que aumenta el contenido
en acrilonitrilo. Al mismo tiempo mejora la
resistencia química, la resistencia al agrietamiento
ambiental y la resistencia térmica al aumentar el
porcentaje en acrilonitrilo.
El SAN se usa cuando se requieren partes rígidas,
con buena estabilidad dimensional y buena resistencia
térmica, por ejemplo, en partes de las máquinas
lavaplatos y en piezas para radios o televisores.
Se lo emplea en grandes cantidades en la industria
alimenticia. los copolímeros con 30% estireno y 70%
acrilonitrilo, son excelentes barreras contra el oxígeno,
el CO2 y la humedad.
Terpolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno. Son
materiales heterogéneos formados por una fase
homogénea rígida y una
elastomérica.
Originalmente se mezclaban emulsiones de los dos
polímeros de SAN y polibutadieno. La mezcla era coagulada
para obtener ABS.
Hoy en día se prefiere polimerizar estireno y
acrilonitrilo en presencia de polibutadieno. De esa manera, una
parte del estireno y del acrilonitrilo se copolimerizan formando
SAN y otra porción se injerta sobre las moléculas
de polibutadieno.
El ABS se originó por la necesidad de mejorar
algunas propiedades del poliestireno de alto impacto. Este
material tiene tres desventajas importantes:
- Baja temperatura de ablandamiento.
- Baja resistencia ambiental.
- Baja resistencia a los agentes
químicos.
La incorporación del acrilonitrilo en la fase
continua, imparte mayor temperatura de ablandamiento y mejora
considerablemente la resistencia química. Sin embargo, la
resistencia ambiental se vuelve todavía menor, pero este
problema se resuelve empleando aditivos. Las propiedades del ABS
son suficientemente buenas para varias aplicaciones:
- Artículos moldeados
- Artículos extruidos, etc.
10. Copolímeros
estireno-butadieno
Éstos son los hules sintéticos que han
sustituido prácticamente en su totalidad al natural, en
algunas aplicaciones como las llantas para
automóviles.
Los hules sintéticos contienen un 25% de estireno
y un 75% de butadieno; sus aplicaciones incluyen en orden de
importancia:
- Llantas
- Espumas
- Empaques
- Suelas para zapatos
- Aislamiento de alambres y cables
eléctricos - Mangueras
Los copolímeros de estireno-butadieno con mayor
contenido de butadieno, hasta de 60%, se usan para hacer pinturas
y recubrimientos ahulados. Para mejorar la adhesividad, en
ocasiones se incorpora el ácido acrílico o los
ésteres acrílicos, que elevan la polaridad de los
copolímeros.
Otros Copolímeros del
Estireno.
MBS: Se obtienen injertando metacrilato de metilo o
mezclas de metacrilato y estireno, en las cadenas de un hule de
estireno-butadieno.
Acrílicos: Copolímeros de
metacrilato-butilacrilato-estireno o de
metacrilato-hexilacrilato-estireno.
Otros copolímeros importantes del estireno, se
realizan polimerizando en suspensión, estireno en
presencia de divinil-benceno, para obtener materiales
entrecruzados, que por sulfonación y otras reacciones
químicas se convierten en las conocidas resinas de
intercambio iónico.
Para hacer este material, se dispersa un
elastómero en una matriz que
puede ser de poliestireno o de algunos de sus
copolímeros.
Las variables
importantes de la fase continua son:
- Distribución de pesos moleculares.
- Composición, cuando se trata de un
copolímero.
Las variables importantes de la fase elastomérica
son:
- Número, tamaño, distribución de tamaños y formas
de las partículas dispersadas. - Composición, si es un
copolímero. - Grado de entrecruzamiento en el
elastómero.
Existen dos procedimientos para obtener poliestireno de
alto impacto:
- Mezclar poliestireno directamente con el
elastómero. - Mezclar estireno, el elastómero, el
catalizante y el acelerante y se produce la
polimerización.
Los polietilenos clorados se obtienen clorando
polietileno de alta densidad con 30% a 40% de cloro. Tienen baja
cristalinidad y baja temperatura de transición
vítrea. Un nivel de cloro del 36% resultó
experimentalmente para un buen balance al
impacto-dispersabilidad-procesabilidad.
Copolímero del etileno y acetato de vinilo con
30% a 50% del acetato, posee propiedades
elastoméricas.
Los lubricantes mejoran la procesabilidad de los
polímeros, realizando varias importantes funciones.
- Reducen la fricción entre las
partículas del material, minimizando el calentamiento
friccional y retrasando la fusión
hasta el punto óptimo. - Reducen la viscosidad del
fundido promoviendo el buen flujo del material. - Evitan que el polímero caliente se pegue a las
superficies del equipo de procesamiento.
A los lubricantes se los clasifica en:
- Lubricantes externos, que son los que reducen la
fricción entre las moléculas del polímero
y disminuyen la adherencia polímero metal. - Ceras parafínicas, con pesos moleculares entre
300 y 1500, y temperaturas de fusión entre 65 y 75
°C. Las lineales son más rígidas, por su
mayor cristalinidad. En las ramificadas, la cristalinidad es
menor y los cristales más pequeños. - Ceras de polietileno, son polietilenos de muy bajo
peso molecular, ligeramente ramificadas, con temperaturas de
fusión de 100 a 130 °C. Son más efectivas que
las parafinas. - Ceras tipo éster, se trata de
glicéridos obtenidos de cebos y contienen ácidos
grasos con 16 a 18 átomos de carbono. El más
importante es el triesterato.
Los lubricantes internos y las amidas de los
ácidos también se emplean con este fin.
12. Polímeros de Bloque e
Injertos
Se han desarrollado nuevos métodos
interesantes para la síntesis de copolímeros de
bloque e injertos. Estos métodos han encontrado
aplicación practica en la preparación de
poliestireno de alta resistencia al impacto, de los cauchos de
elevada resistencia a la abrasión y de fibras
acrílicas.
Un principio de la copolimerización por injertos
consiste en polimerizar un monómero, el monómero-B,
en presencia de un polímero, el poli-A, de manera tal que
los centros iniciadores de las reacciones de la segunda
polimerización estén situados todos en el
polímero original. Una forma particularmente efectiva de
conseguir este resultado es someter el poli-A a la
degradación mecánica en presencia del mono-B. Si
las cadenas del polímero se rompen por la acción
mecánica, se forman dos radicales libres en el punto de
ruptura de la cadena. Estos dos radicales pueden utilizarse si se
evita que se recombinen o desproporcionen uno con el otro o que
sean consumidos por alguna otra impureza reactiva, como el
oxígeno y en presencia de un monómero
vinílico. Muchos tipos de agitación
mecánica, particularmente el prensado en calandria, la
molienda, la compresión en estado plástico y la
agitación y sacudimiento en solución, conducen a la
unión química del segundo monómero y el
primer polímero. Para que la degradación
mecánica sea efectiva, conviene que el poli-A tenga un
peso molecular relativamente alto. Se han hecho grandes progresos
en la injertación del estireno, ésteres
acrílicos y acrilonitrilo al caucho y a muchos
elastómeros sintéticos; los monómeros
vinílicos también se ha injertado a la celulosa y
derivados de esta, poliésteres, poliamidas,
poliéteres y proteínas. Los productos resultantes
combinan en forma muy interesante las propiedades de los dos
compuestos.
Los trabajos sobre la radiación de injertos han
progresado considerablemente, sobre todo mediante el empleo de
mejores fuentes de radiación penetrante (aparato de Van
der Graff, acelerador lineal, Co60 y Cs137)
y por el descubrimiento de que la luz ultravioleta es capaz
también de producir enlaces transversales e injertos en
presencia de sensibilizadores. En muchos casos se ha reducido
substancialmente la degradación indeseable del poli-A
producida por la acción de la radiación y
penetrante, mediante la aplicación de estabilizadores del
tipo amina aromática disulfuro
aromático.
Pueden obtenerse injertos muy efectivos de todos los
tipos de polímeros vinílicos si la cadena del
poli-A lleva un grupo amino aromático primario. Este grupo
es aislado primero,
después es nitrosilado.
La nitrosamina puede isomerizarse al diazoester, este a
su vez, se disocia con desprendimiento de hidrógeno y
produce un radical libre que se fija químicamente a la
cadena:
El radical acilo se transfiere rápidamente con
los átomos de hidrógeno disponibles y no inicia la
polimerización del mono-B. Por este método se ha
efectuado un injerto de monómeros vinílicos sobre
el poliestireno parcialmente aminado.
Una nueva forma de preparar los copolímeros de
bloque se basa en la protección de la cadena que crece por
propagación aniónica contra la terminación
por solvatacion del extremo de la cadena por el disolvente. Si el
sodio se hace reaccionar a baja temperatura en tetrahidrofurano
con naftaleno, se transfiere un electrón del sodio al
sistema
aromático:
La solución resultante es verde y muy sensible al
oxígeno. Si se le agrega estireno, el color cambia a rojo
debido a que el electrón solitario se transfiere al
monómero estireno, que se dimeriza inmediatamente para
formar un bis-anión conforme a la siguiente
reacción:
Las cargas negativas están compensadas por dos
iones de sodio, pero permanecen disociadas porque están
fuertemente solvatadas por el tetrahidrofurano. Las cargas
negativas del bis-ión son capaces de iniciar la
polimerización del estireno, y a cada lado del centro
iniciador crece una cadena hasta que es consumido todo el
monómero, puesto que la solvatacion por el disolvente
evita la terminación (polímeros vivientes).
Después de consumido el monoestireno puede agregarse otro
monómero, y como la polimerización continua, se
forman copolímeros de bloque cuya composición y
peso molecular pueden regularse fácilmente por la
adición de los componentes y por la terminación del
crecimiento posterior de la cadena con oxígeno u otro
interruptor de la etapa.
13. Procesos de
polimerización
Existen diversos procesos para unir moléculas
pequeñas con otras para formar moléculas grandes.
Su clasificación se basa en el mecanismo por el cual se
unen estructuras monómeras o en las condiciones
experimentales de reacción.
La mayor parte de los polímeros orgánicos
se obtiene por reacciones de condensación o de
adición. En la reacción de condensación, los
monómeros se combinan con la formación y
pérdida de moléculas pequeñas, como agua,
alcohol, etc. Por ejemplo, en la formación de una
poliamida.
En las reacciones de adición, varias unidades
monoméricas se unen, en presencia de un catalizador, como
resultado de la reorganización de los enlaces C=C de cada
una de ellas. Por ejemplo, en la formación del
polietileno.
El caucho natural, constituido por cadenas de
poli-cis-isopreno, es un ejemplo de polímero de
adición formado por unidades de cis-isopreno o metil-1,3
butadieno. Otro polímero natural del isopreno es el
poli-trans-isopreno o gutapercha, el cual se utiliza para
recubrir cables submarinos, pelotas de golf,
etcétera.
La polimerización puede efectuarse por distintos
métodos o Mecanismos:
- Adición de moléculas pequeñas de
un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin
eliminación de ninguna parte de la molécula
(polimerización de tipo vinilo). - Adición de pequeñas moléculas de
un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin
eliminación de ninguna parte de la molécula
(polimerización tipo epóxido). - Adición de pequeñas moléculas de
un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con
eliminación de una parte de la molécula
(polimerización alifática del tipo
diazo). - Adición de pequeñas moléculas
unas a otras por ruptura del anillo con eliminación de
una parte de la molécula (polimerización del tipo
-aminocarboxianhidro). - Adición de birradicales formados por
deshidrogenación (polimerización tipo
p-xileno).
Polimerización por
Condensación
- Formación de poliésteres, poliamidas,
poliéteres, polianhidros, etc., por eliminación
de agua o alcoholes,
con moléculas bifuncionales, como ácidos o
glicoles, diaminas, diésteres entre otros
(polimerización del tipo poliésteres y
poliamidas). - Formación de polihidrocarburos, por
eliminación de halógenos o haluros de
hidrógeno, con ayuda de catalizadores metálicos o
de haluros metálicos (poli tópico del tipo de
Friedel-Craffts y Ullmann). - Formación de polisulfuros o poli-polisulfuros,
por eliminación de cloruro de sodio, con haluros
bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o
polisulfuros alcalinos o por oxidación de dimercaptanos
(policondensación del tipo Thiokol).
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