El Caucho SBR

2. Definición
3. Clasificación de Cauchos
   Sintéticos
4. Clasificación del Caucho
   SBR
5. Diferencias entre el Caucho SBR
   y el Caucho Natural
6. Propiedades del Caucho
   SBR
7. Producción de Caucho
   SBR
8. Métodos de
   Producción del Caucho SBR

Introducción

Caucho o Hule, sustancia natural o sintética que
se caracteriza por su elasticidad,
repelencia al agua y
resistencia
eléctrica. El caucho natural se obtiene de un
líquido lechoso de color blanco
llamado latèx, que se encuentra en numerosas plantas. El
caucho sintético se prepara a partir de hidrocarburos
insaturados.

El caucho SBR es un copolímero (polímero
formado por la polimerización de una mezcla de dos o
más monómeros) del Estireno y es el caucho
sintético mas utilizado a nivel mundial.

Caucho
SBR

Existen diferentes tipos de cauchos, y estos se pueden
clasificar en dos grandes grupos: el caucho
natural y el caucho sintético. La principal diferencia
entre ambos radica en el origen de las materias primas. A
continuación se explica cada uno de ellos:

• Caucho Natural : Este se obtiene a
  partir de un fluido lácteo llamado látex hallado
  en muchas especies vegetales típicas de regiones
  trropicales.
• Caucho sintético : Este se
  obtiene a partir del procesamiento de
  hidrocarburos.

Hoy en día, el caucho posee múltiples
utilidades en diferentes tipos de industrias
(automotriz, calzado, adhesivos, etc.). Actualmente en la
Argentina hay más de 300 empresas que
elaboran productos
relacionados con el caucho dando trabajo a
más de 10.000 personas (contado obreros, técnicos y
empleados). De aquí deriva la importancia del
mismo.

El Caucho Estireno Butadieno más conocido como
caucho SBR es un copolímero (polímero formado por
la polimerización de una mezcla de dos o más
monómeros) del Estireno y el 1,3-Butadieno. Este es el
caucho sintético mas utilizado a nivel mundial.

Clasificación
de Cauchos Sintéticos

Cauchos de usos múltiples

Los polímeros utilizables se derivan de
monómeros obtenidos por el craqueo de la nafta mediante
vapor. La característica común a la mayoría
de estos elastómeros es la doble ligadura residual que
favorece la vulcanización. A continuación se
encuentran los cauchos de múltiples utilidades:

• El copolímero estadístico de
  estireno/butadieno (SBR) (75% de butadieno en peso) se
  usa principalmente en cubiertas de automóviles livianos,
  puro o mezclado con goma natural.
• El polibutadieno da a los
  neumáticos gran resistencia a la abrasión,
  excelente resistencia en condiciones de baja temperatura
  (la mejor de las gomas de usos múltiples) y muy buen
  comportamiento de envejecimiento. Sin embargo,
  exhibe baja adherencia a una superficie húmeda,
  generando deslizamiento. Por eso se emplea mezclada con SBR o
  bien goma natural.
• El cis-1,4 poli-isopreno es una
  réplica casi perfecta de la goma natural, y por lo tanto
  puede sustituirla sin dificultad alguna.
• Las gomas obtenidas por
  copolimerización de etileno/propileno y denotadas
  EP son incompatibles con otros elastómeros de
  usos múltiples. También son difíciles de
  vulcanizar y carecen de adherencia. La introducción de un termonómero
  (hexadieno, diciclopentadieno) permite la vulcanización
  por el proceso
  usual con azufre, pero aumenta los costos
  significativamente .

Cauchos de usos Especializados

La demanda
mundial de gomas especializadas es de aproximadamente 10% de la
demanda total de goma. Muchos elastómeros se encuentran en
esta categoría, y los principales se discuten a
continuación.

• La goma de butilo es un
  copolímero de isobuteno con aproximadamente 2% de
  isopreno. Se usa principalmente en la producción de tubos internos debido a su
  excelente impermeabilidad a los gases.
• El policloropreno o neopreno se usa
  en una amplia variedad de aplicaciones relacionadas con su
  resistencia a los aceites y solventes.
• La goma de nitrilo , un
  copolímero de butadieno/acrilonitrilo (75% de butadieno
  en peso) se usa especialmente por su excelente resistencia a
  aceites y solventes aromáticos. Sin embargo, su
  procesado es difícil.
• Los termoplásticos
  elastómeros son copolímeros trisecuencia
  esti-reno/butadieno/estireno o bien estireno/isopreno/estireno.
  Estos materiales
  exhiben propiedades de elastómeros, pero pueden ser
  procesados como termoplásticos sin
  vulcanización.

Clasificación de Cauchos
SBR

De acuerdo con el código
del International Institute of Synthetic Rubber Producers
(Instituto Internacional de Productores de Goma Sintética,
IISRP), los copolímeros de SBR se clasifican en diferentes
categorías:

• SBR serie 1000: Copolímeros
  obtenidos por copolimerización en caliente.
• SBR serie 1500: Copolímeros
  obtenidos por copolimerización en frío. Sus
  propiedades dependen de la temperatura de reacción y del
  contenido de estireno y emulsificante. La variación de
  estos parámetros afecta el peso molecular y por lo tanto
  las propiedades de la mezcla vulcanizada.
• SBR serie 1700: SBR 1500 extendida
  con aceite.
• SBR series 1600 y 1800: Se mezcla
  negro de carbón con goma SBR 1500 durante la
  producción mediante la incorporación de una
  dispersión acuosa de negro de carbón con el
  látex de SBR previamente extendido con aceite. Se
  obtiene una mezcla maestra cercana al producto
  final luego de la coagulación y secado .

Diferencias entre
el Caucho SBR y el Caucho Natural

A continuación se verá la
comparación entre el caucho SBR y el caucho
natural:

• SBR es inferior a la goma natural para procesado,
  resistencia a la tracción y a la rotura, adherencia y
  calentamiento interno.
• SBR es superior en permeabilidad, envejecimiento, y
  resistencia al calor y
  desgaste.
• La vulcanización de SBR requiere menos azufre,
  pero más acelerador.
• El efecto reforzador del negro de carbón es
  mucho más pronunciado sobre SBR que sobre goma
  natural.
• Para uso en neumáticos, SBR es mejor para
  vehículos de pasajeros, en tanto que la goma natural es
  preferible para vehículos utilitarios y
  autobuses.
• Las SBR extendidas con aceite se usan principalmente
  para fabricación de neumáticos, correas cintas
  transportadoras, etc.) y suelas de zapatos; las mezclas
  maestras de SBR se emplean en la producción en masa de
  cubiertas de neumáticos.

Cuadro comparativo

Propiedades del
Caucho SBR

Procesado

Salvo cuestiones de detalle o magnitud, los cauchos SBR
se procesan en los mismos equipos y del mismo modo que el Caucho
Natural. La primer diferencia radica en que requieren menos
masticación inicial para un adecuado procesamiento
posterior (en algunos casos casi ninguno) de modo que permiten un
mayor rendimiento del equipo de mezclado. En cambio
requieren algo más de potencia y
generan más calor durante el mezclado. Dado que su
viscosidad es
más constante y menos sensible a la masticación
mecánica, permiten establecer condiciones
de trabajo normalizadas con menor riesgo de
variación incluso frente a desviaciones del
procesamiento.

Otra diferencia que se puede establecer entre el SBR y
el Caucho Natural es el menor nivel de pegajosidad en crudo del
primero. Si se requiere aumentarla, se deberán utilizar
resinas que favorezcan esta característica, en tipo y
cantidad acordes con las necesidades en proceso.

Debido a su mayor capacidad de carga (negro de humo),
los SBR pueden mezclarse con secuencia invertida (ciclo up-side
down) en menor tiempo y con
óptima dispersión de mezclado.

Sus propiedades de extrusión son superiores a las
del Caucho Natural por tener menor tendencia a la
prevulcanización (excepto que el nivel y tipo de negro de
humo influya más que el caucho en este
aspecto).

Propiedades de ruptura

Ya hemos mencionado anteriormente que, debido a que su
estructura
molecular no permite la cristalización, los cauchos SBR no
tienen buenas propiedades mecánicas por si solos y
requieren altos volúmenes de carga reforzante en los
compuestos. El tamaño de partícula del negro de
humo empleado juega un papel importante en la carga de rotura de
los compuestos de caucho SBR. Los compuestos que contienen negros
de tamaño de partícula pequeño, dan los valores
más altos en carga óptima; con un exceso de negro
de humo, más allá de un cierto nivel, la carga de
rotura comienza a decrecer.

Propiedades dinámicas

Las propiedades dinámicas del caucho SBR limitan
su uso para aplicaciones donde la generación de calor
debido a solicitaciones cíclicas es importante: debido a
su gran fase plástica, los vulcanizados de SBR tienen alta
histéresis. Quizás este comportamiento sea la
diferencia más grande que, con respecto a las propiedades
dinámicas, tenga el caucho SBR con respecto al
Natural.

Esta desventaja del SBR es crítica, cuando se trata de
artículos de goma de gran espesor, sometidos a esfuerzos
repetitivos debido a la mala conductividad térmica de la
goma y a su consecuente ineficiencia en la disipación de
calor.

Ante el fenómeno de fatiga, el SBR tiene una gran
resistencia al agrietamiento pero falla en materia de
crecimiento de grietas o cortes, debido a sus relativamente bajas
propiedades de ruptura. Todas estas desventajas se pueden mejorar
combinando las propiedades de los diferentes cauchos en mezclas
de SBR/NR, en proporciones que dependen de los requisitos y
condiciones de uso a que van a someterse los
compuestos.

Degradación

De los dos tipos de degradación se puede afirmar
que el caucho SBR aventaja al natural tanto en resistencia a la
reversión como en resistencia al ozono, y envejecimiento
oxidativo en general.

Su resistencia al ozono le da mayor posibilidad de uso
en artículos expuestos a la intemperie cuando no hay
razones que justifiquen el uso de otro elastómero
más resistente.

Abrasión

El caucho SBR tiene buena resistencia al desgaste,
especialmente a aquel que responda más a mecanismos de
fatiga por rozamiento. En este sentido se comporta mejor que el
Caucho Natural y de ahí su adopción
casi universal en las bandas de rodamiento para neumáticos
de automóviles. (su alta histéresis, que se
manifiesta en una mayor generación de calor, restringe su
uso en cubiertas de vehículos pesados, donde el espesor de
la banda de rodamiento no permite como ya se dijo, disipar el
calor en prejuicio de
la resistencia y duración del casco de la
cubierta).

Su resistencia a la abrasión se incrementa de
acuerdo al tipo y cantidad de negro de humo empleado y se puede
mejorar notablemente si se utiliza al SBR combinado con Caucho
Polibutadieno en la formulación.

Producción
de caucho SBR

Métodos de Producción de las materias
primas

Obtención del Butadieno

Se obtiene principalmente a partir de los gases del
petróleo según diferentes procesos.

• El primero se basa en el cracking térmico del
  petróleo, aumentando la temperatura y
  disminuyendo la presión
  de manera de mejorar el rendimiento de Butadieno como
  producto.
• El más utilizado en la actualidad, se
  fundamenta en la deshidrogenación catalítica del
  Butano o del Butileno. En el caso de emplear butano se
  deshidrogena primero a butileno y después a
  Butadieno:

• 

  En ambos casos el producto obtenido a de purificarse
  a través del agregado de un agente de
  eliminación que forma una mezcla de ebullición
  constante con el Butadieno disminuyendo la volatilidad de
  este ultimo respecto de sus impurezas. Este método permite obtener un producto con
  un 99% de pureza. No obstante la extracción por
  disolvente parece ser el método con mejor rendimiento.
  El disolvente utilizado en esta técnica es el
  furfural.

  • Es posible también, obtener Butadieno a
    partir de alcohol
    etílico por medio de la conversión
    catalítica:

  • 

    • El proceso europeo utiliza
      acetaldehído como materia
      prima, el cual forma Aldol y por
      hidrogenación se obtiene el 1,3-butileno glicol
      que por deshidratación de butadieno.
    • El proceso americano fabrica butadieno
      partiendo de alcohol etílico. El alcohol se
      oxida cataliticamente a acetaldehído, y
      éste reacciona en caliente con más
      alcohol en presencia de un catalizador para formar el
      butadieno:

     

    

Obtención del Estireno

También llamado vinilbenceno, se prepara a partir
del benceno y acetileno mediante la reacción de
Friedel-Crafts. El etilbenceno obtenido se deshidrogena por su
mezcla con vapor a 800 ºC , en presencia de un catalizador
de bauxita:

Métodos de Producción del Caucho
SBR

A continuación se encuentra un cuadro comparando
las propiedades de cauchos SBR obtenidos por ambos
procesos:

Las proporciones respectivas de butadieno y estireno en
el copolímero son de aproximadamente 75 y 25% en peso para
un caucho SBR Sintético. Este tipo de goma es fabricado
mediante dos tipos de procesos industriales:

• Procesos en los cuales la polimerización se
  lleva a cabo por medio de radicales libres en emulsión
  en agua y a baja temperatura (polimerización en
  emulsión en frío). Notar que el método de
  polimerización en caliente (goma caliente) que usaba
  persulfatos como iniciadores, se descartó en favor de la
  polimerización en frío, que se difundió
  con la adopción de sistemas
  redox
• Procesos de polimerización en solución
  aniónica.

A continuación se encuentra un cuadro comparando
las propiedades de cauchos SBR obtenidos por ambos
procesos:

Procesos de Emulsión en
Frío

Esta es la técnica más usada, y representa
el 90% de la capacidad de producción mundial. Todos los
procesos son continuos y generalmente están altamente
automatizados. Tienen la capacidad de producir muchos tipos de
SBR.

Los licenciatarios del proceso son Firestone Tire and
Rubber Company (Compañía Firestone de
Neumáticos y Goma, USA), Goodrich (USA), Polymer
Corporation (Canadá), e International Synthetic Rubber
(Goma Sintética Internacional, Reino Unido).

Cada instalación posee cuatro
secciones:

• Preparación de reactivos
• Polimerización.
• Recuperación de monómeros.
• Coagulación y secado de goma. 
     

Preparación de reactivos

Los monómeros son tratados con soda
cáustica en tanques agitados para remover los inhibidores
de polimerización usados para el transporte y
almacenamiento de
monómeros. A continuación los efluentes son lavados
con agua para remover cualquier vestigio de cáustica. Los
dos monómeros, parte de los cuales representa la corriente
de reciclaje luego
de la reacción, son mezclados en proporciones en peso de
butadieno/estireno de 3 a 1.

Se usan tanques de peso y de preparación para
preparar las diferentes emulsiones y soluciones
requeridas para las secciones de reacción o bien de
acabado del producto.

Solución de jabón

Este es usado como provisión emulsificadora. Su
composición depende del tipo de producto final deseado.
Usualmente es una solución de jabón de ácidos
grasos o sales ácidas carboxílicas, tales como
ácido versático o ácido benzoico.

Iniciador

Todos los procesos usan sistemas redox. Como agente
reductor frecuentemente se utiliza sulfoxilato de sodio. El
agente oxidante es hidroperóxido de cumeno o,
preferentemente, hidroperóxido de paramentano, que permite
velocidades de reacción mayores, dada su capacidad para
descomponerse rápidamente. El quelatante es sulfato
ferroso.

Terminación abrupta

En la abrumadora mayoría de los casos, la
conversión de monómeros es menor del 65%, dado que
la elevada conversión causa una transformación
parcial del polímero en gel. Para garantizar una calidad uniforme
del producto, la reacción se detiene apenas se alcanza la
conversión deseada. Se usan varios inhibidores en
solución, tales como dimetilditiocarbamato de
sodio.

Estabilizadores

Estos son emulsiones que se agregan al látex
antes de la coagulación para prevenir la
degradación por oxidación y el entrecuzamiento del
polímero durante las operaciones de
acabado y almacenamiento. Se usan varios estabilizadores,
incluyendo N-fenil alfa-naftilamina (Neozona D, PBNA, 2246, o
Ac-5 ).

Coagulantes

La polimerización genera un látex, es
decir una masa viscosa en emulsión. Si se desea un
elastómero sólido, el látex debe ser
coagulado mediante el agregado de sustancias químicas. El
coagulante principal es una solución de cloruro de sodio
conteniendo ácido sulfúrico.

Reguladores del peso molecular

El peso molecular del producto final se regula mediante
mecaptanes como dodecil mercaptán, que ayuda a limitar el
peso molecular originando transferencias de cadenas.

Reacción de
polimerización

La reacción transcurre en una serie de reactores
agitados, a una temperatura de 5ºC y una presión de 1
a 4 bares para mantener el butadieno en estado
líquido. El tiempo de polimerización es de
10h.

Cada reactor, con una capacidad de 15 a 20 m3 , se
mantiene en una atmósfera inerte para
evitar cualquier entrecruzamiento. Estos reactores cuentan con
una camisa externa, y están equipados con una bomba de
circulación de salmuera fría (amoníaco). Una
instalación con una capacidad de producción de
40.000 t/año de polímero seco requiere diez
reactores en serie.

La emulsión pasa a través de cada reactor
en flujo ascendente durante 1 h antes de pasar al reactor
siguiente. Por lo tanto, para la conversión total del 60%,
la conversión de monómero por reactor deberá
ser del 6%.

Se introduce una solución de dodecil
mercaptán en el reactor final para detener la
polimerización. Se usa un aditivo como hidrazina o un
derivado de la hidroxilamina para evitar la formación de
espuma (‘palomitas de maíz')
cuando el látex es calentado.

El látex se bombea a un tanque de amortiguamiento
mantenido a una presión de 4 bares a 50ºC por
inyección abierta de vapor.

Recuperación de
monómeros

El 40% de los monómeros no reaccionante debe ser
recuperado y a continuación, reciclado.

El butadieno es vaporizado en dos tanques de acción
rápida en serie. Los últimos

restos de butadieno son removidos por medio de una bomba
de vacío. Este es enfriado, recomprimido, y luego enviado
a un decantador, donde se separa del agua. A continuación
es bombeado a un tanque de almacenamiento en presencia de un
inhibidor.

El látex libre de butadieno es bombeado a una
columna de bandejas en la base de la cual se inyecta vapor (5
bares) para desalojar el monómero de estireno. Este es
enfriado y enviado a un tanque de decantación, donde se
separa del agua arrastrada. Luego es bombeado al tanque de
almacenamiento.

Coagulación y secado

El látex que abandona el fondo de la columna es
enfriado y luego almacenado en tanques de homogeneización
(volumen
unitario 800 m3 ). El número de estos tanques depende del
rango de gradaciones de SBR que la unidad debe producir
(generalmente entre tres y seis). El antioxidante N-fenil
alfa-naftilamina (aproximadamente 1% en peso) se agrega al
látex, el que entonces se coagula por el agregado sucesivo
de sal y ácido sulfúrico diluido. Rompiendo la
emulsión, el ácido permite al copolímero
precipitar en forma de migajas, las que se enjuagan con agua para
remover impurezas inorgánicas.

A continuación el polímero, que contiene
aproximadamente 50% de agua, es secado (horno de túnel) y
prensado en forma de fardos de 40 kg .

Proceso de Emulsión en
Frío

Insumos del Proceso

La tabla que se encuentra a continuación posee
las materias primas necesarias para producir un Caucho SBR de la
serie 1500.

Procesos de polimerización en
solución

Estos procesos representan el 10% de la capacidad
mundial, y se usan en algunos países además del
proceso de emulsión. El método de solución
ofrece la ventaja de una gran flexibilidad, dado que permite la
producción de SBR o polibutadieno mediante el uso de
iniciadores con base de litio. Sin embargo, las gradaciones de
SBR de los procesos en solución son más
difíciles de procesar que los polímeros de procesos
en emulsión, dificultando su uso en
neumáticos.

Los licenciatarios del proceso son Firestone Tire and
Rubber Company (USA), Phillips Petroleum Company (USA) y Shell
(Países Bajos).

Las capacidades por línea van de 25.000 a 30.000
t/año. Estos procesos, que son muy similares al proceso de
polimerización de butadieno en solución, son
adecuados para capacidades de hasta 100.000
t/año.

Algunos puntos importantes:

2. El iniciador es butilo de litio.
3. El solvente es un hidrocarburo como el hexano. La
   proporción de pesos solvente/monómero es de 8.
   Esto produce un polímero más viscoso hacia el
   final de la reacción, en tanto que asegura adecuada
   agitación del reactor y una buena transferencia de
   calor. Una concentración de monómero más
   elevada en el solvente ayudaría a incrementar la
   velocidad de
   polimerización y a reducir el número de
   reactores, pero exigiría mayor área de
   intercambio de calor y limitaría el peso molecular del
   monómero, dada la alta viscosidad del medio
   reactivo.
4. Los reactores son de acero
   vitrificado, encamisados y equipados con un agitador de
   turbina.
5. La reacción de polimerización tiene
   lugar a 1,5 bares y 50ºC. El tiempo de la reacción
   es de 4h para una conversión de un 98%.
6. El sistema de
   purificación por remoción por golpe y vapor
   debería servir para obtener el máximo de
   recuperación de hexano, y también para concentrar
   la SBR de la pasta (la pasta es la solución de
   polímero concentrada del 10 al 15%).
7. Las operaciones de acabado son las mismas que
   aquellas descriptas para el caso del proceso de
   emulsión.

Bibliografía:

Textos Científicos.com
http://www.textoscientificos.com/caucho/sbr

Danny Harold Loyola Rodríguez