- ¿ Qué son los
polímeros ? - Concepto y
clasificación - Tipos de Polímeros
Más Comunes - Polímeros
termoplásticos - Resinas
termofijas - Homopolímeros y
copolímeros - Los Lubricantes y los
Polímeros - Temperatura de
transición vítrea - Propiedades
Mecánicas - La Cristalización de
Polímeros - Polaridad
- ¿Qué son los
Plásticos? - Bibliografía
consultada - Conclusión
personal
La materia esta
formada por moléculas que pueden ser de tamaño
normal o moléculas gigantes llamadas polímeros. Los
polímeros se producen por la unión de cientos de
miles de moléculas pequeñas denominadas
monómeros que forman enormes cadenas de las formas
más diversas. Algunas parecen fideos, otras tienen
ramificaciones. algunas más se asemejan a las escaleras de
mano y otras son como redes
tridimensionales.
Existen polímeros naturales como el
algodón, formado por fibras de celulosas. La celulosa se
encuentra en la madera y en
los tallos de muchas plantas, y se
emplean para hacer telas y papel. La seda
y la lana son otros ejemplos. El hule de los árboles
de hevea y de los arbustos de Guayule, son también
polímeros naturales importantes.
Sin embargo, la mayor parte de los polímeros que
usamos en nuestra vida diaria son materiales
sintéticos con propiedades y aplicaciones variadas. Lo que
distingue a los polímeros de los materiales
constituídos por moléculas de tamaño normal
son sus propiedades mecánicas. En general, los
polímeros tienen una excelente resistencia
mecánica debido a que las grandes cadenas
poliméricas se atraen. Las fuerzas de atracción
intermoleculares dependen de la composición química del
polímero y pueden ser de varias clases.
Un polímero (del griego poly, muchos; meros,
parte, segmento) es una sustancia cuyas moléculas son, por
lo menos aproximadamente, múltiplos de unidades de peso
molecular bajo. La unidad de bajo peso molecular es el
monómero. Si el polímero es rigurosamente uniforme
en peso molecular y estructura
molecular, su grado de polimerización es indicado por un
numeral griego, según el número de unidades de
monómero que contiene; así, hablamos de
dímeros, trímeros, tetrámero,
pentámero y sucesivos. El término polímero
designa una combinación de un número no
especificado de unidades. De este modo, el trióximetileno,
es el trímero del formaldehído, por
ejemplo.
Si el número de unidades es muy grande, se usa
también la expresión gran polímero. Un
polímero no tiene la necesidad de constar de
moléculas individuales todas del mismo peso molecular, y
no es necesario que tengan todas la misma composición
química y
la misma estructura
molecular. Hay polímeros naturales como ciertas proteínas
globulares y policarbohidratos, cuyas moléculas
individuales tienen todas el mismo peso molecular y la misma
estructura molecular; pero la gran mayoría de los
polímeros sintéticos y naturales importantes son
mezclas de
componentes poliméricos homólogos. La
pequeña variabilidad en la composición
química y en la estructura molecular es el resultado de la
presencia de grupos finales,
ramas ocasionales, variaciones en la orientación de
unidades monómeros y la irregularidad en el orden en el
que se suceden los diferentes tipos de esas unidades en los
copolímeros. Estas variedades en general no suelen afectar
a las propiedades del producto
final, sin embargo, se ha descubierto que en ciertos casos hubo
variaciones en copolímeros y ciertos polímeros
cristalinos.
Lo que distingue a los polímeros de los
materiales constituidos por moléculas de tamaño
normal son sus propiedades mecánicas. En general, los
polímeros tienen una muy buena resistencia
mecánica debido a que las grandes cadenas
poliméricas se atraen. Las fuerzas de atracción
intermoleculares dependen de la composición química
del polímero y pueden ser de varias clases. Las más
comunes, denominadas Fuerzas de Van der Waals.
Tipos de
Polímeros Más Comunes
El consumo de
polímeros o plásticos
ha aumentado en los últimos años. Estos
petroquímicos han sustituido parcial y a veces totalmente
a muchos materiales naturales como la madera, el
algodón, el papel, la
lana, la piel, el
acero y el
cemento. Los
factores que han favorecido el mercado de los
plásticos
son los precios
competitivos y a veces inferiores a los de los productos
naturales, y el hecho de que el
petróleo ofrece una mayor disponibilidad de materiales
sintéticos que otras fuentes
naturales. La crisis
petrolera de 1974 también influyó en el aumento del
consumo de los
plásticos, sobre todo en la industria
automotriz. Los plásticos permitían disminuir el
peso de los vehículos, lo cual repercutía en un
ahorro en el
consumo de combustible por kilómetro recorrido. Entre los
polímeros usados para reducir el peso de los
automóviles se encuentran los poliésteres,
polipropileno, cloruro de polivinilo, poliuretanos, polietileno,
nylon y ABS (acrilonitrilo-butadienoestireno). Sin embargo, el
mercado
más grande de los plásticos es el de los empaques y
embalajes.
Veamos en qué forma los polímeros derivados del
petróleo constituyen una parte muy importante de
nuestra vida. Los encontramos en nuestros alimentos,
medicinas, vestidos, calzado, casas, edificios, escuelas,
oficinas, campos, fábricas y en todos los vehículos
usados como medios de
transporte.
Los termoplásticos son polímeros de
cadenas largas que cuando se calientan se reblandecen y pueden
moldearse a presión.
Representan el 78-80% de consumo total. Los principales
son:
- Polietileno
Éste es el termoplástico más
usado en nuestra sociedad. Los
productos
hechos de polietileno van desde materiales de construcción y aislantes
eléctricos hasta material de empaque. Es
barato y puede moldearse a casi cualquier forma,
extruírse para hacer fibras o soplarse para formar
películas delgadas. Según la tecnología que se emplee se pueden
obtener dos tipos de polietileno
Polietileno de Baja Densidad.
Dependiendo del catalizador, este polímero se fabrica de
dos maneras: a alta presión
o a baja presión. En el primer caso se emplean los
llamados iniciadores de radicales libres como catalizadores de
polimerización del etileno. El producto
obtenido es el polietileno de baja densidad
ramificado;
Cuando se polimeriza el etileno a baja presión
se emplean catalizadores tipo Ziegler Natta y se usa el
buteno-1 como comonómero. De esta forma es como se
obtiene el propileno de baja densidad lineal, que posee
características muy particulares, como
poder hacer
películas más delgadas y resistentes.
Polietileno de alta densidad (HDPE). Cuando se
polimeriza el etileno a baja presión y en presencia de
catalizadores ZieglerNatta, se obtiene el polietileno de
alta densidad (HDPE). La principal diferencia es la
flexibilidad, debido a las numerosas ramificaciones de la
cadena polimérica a diferencia de la rigidez del
HDPE.
Se emplea para hacer recipientes moldeados por
soplado, como las botellas y los caños
plásticos(flexibles, fuertes y resistentes a la corrosión).
El polietileno en fibras muy finas en forma de
red sirve para
hacer cubiertas de libros y
carpetas, tapices para muros, etiquetas y batas
plásticas.
- Polipropileno
El polipropileno se produce desde hace más de
veinte años, pero su aplicación data de los
últimos diez, debido a la falta de producción directa pues siempre fue un
subproducto de las refinerías o de la
desintegración del etano o etileno.
Como el polipropileno tiene un grupo metilo
(CH3) más que el etileno en su molécula, cuando
se polimeriza, las cadenas formadas dependiendo de la
posición del grupo metilo
pueden tomar cualquiera de las tres estructuras
siguientes:
1. Isotáctico, cuando los
grupos metilo
unidos a la cadena están en un mismo lado del
plano.
2. Sindiotáctico, cuando los
metilos están distribuidos en forma alternada en la
cadena.
3. Atáctico, cuando los metilos
se distribuyen al azar.
Posee una alta cristalinidad, por lo que sus cadenas
quedan bien empacadas y producen resinas de alta calidad.
El polipropileno se utiliza para elaborar bolsas de
freezer y microondas
ya que tienen una buena resistencia térmica y
eléctrica además de baja absorción de
humedad. Otras propiedades importantes son su dureza,
resistencia a la abrasión e impacto, transparencia, y
que no es tóxico. Asimismo se usa para fabricar
carcazas, juguetes, valijas, jeringas, baterías,
tapicería, ropa interior y ropa deportiva, alfombras,
cables, selladores, partes automotrices y suelas de
zapatos.
- Cloruro de polivinilo (PVC)
Este polímero se obtiene polimerizando el
cloruro de vinilo. Existen dos tipos de cloruro de polivinilo,
el flexible y el rígido. Ambos tienen alta resistencia a
la abrasión y a los productos químicos. Pueden
estirarse hasta 4 veces y se suele copolimerizar con otros
monómeros para modificar y mejorar la calidad de la
resina. Las resinas de PVC casi nunca se usan solas, sino que
se mezclan con diferentes aditivos.
El PVC flexible se destina para hacer manteles,
cortinas para baño, muebles, alambres y cables
eléctricos; El PVC rígido se usa en la
fabricación de tuberías para riego, juntas,
techado y botellas.
- Poliestireno (PS)
El poliestireno(ps) es el tercer termoplástico
de mayor uso debido a sus propiedades y a la facilidad de su
fabricación. Posee baja densidad, estabilidad
térmica y bajo costo. El
hecho de ser rígido y quebradizo lo desfavorecen. Estas
desventajas pueden remediarse copolimerizándolo con el
acrilonitrilo (más resistencia a la
tensión).
Es una resina clara y transparente con un amplio rango
de puntos de fusión.
Fluye fácilmente, lo que favorece su uso en el moldeo
por inyección; Posee buenas propiedades
eléctricas, absorbe poco agua (buen
aislante eléctrico), resiste moderadamente a los
químicos, pero es atacado por los hidrocarburos aromáticos y los clorados.
Se comercializa en tres diferentes formas y
calidades:
De uso común, encuentra sus principales
aplicaciones en los mercados de
inyección y moldeo.
Poliestireno de impacto(alto, medio y bajo) que
sustituye al de uso general cuando se desea mayor resistencia.
Utilizada para fabricar electrodomésticos, juguetes y
muebles.
Expandible se emplea en la fabricación
de espuma de poliestireno que se utiliza en la producción de accesorios para la industria de
empaques y aislamientos.
Los usos más comunes son
Poliestireno de medio impacto: Vasos, cubiertos
y platos descartables, empaques, juguetes.
Poliestireno de alto impacto:
Electrodomésticos(radios, TV, licuadoras,
teléfonos lavadoras), tacos para zapatos,
juguetes.
Poliestireno cristal: piezas para cassettes,
envases desechables, juguetes, electrodomésticos,
difusores de luz,
plafones.
Poliestireno Expandible: envases
térmicos, construcción (aislamientos, tableros de
cancelería, plafones, casetones, etc.).
- Estireno-acrilonitrilo (SAN)
Este copolímero tiene mejor resistencia
química y térmica, así como mayor rigidez
que el poliestireno. Sin embargo no es transparente por lo que
se usa en artículos que no requieren claridad óptica. Algunas de sus aplicaciones son
la fabricación de artículos para el
hogar.
- Copolímero
acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS)
Estos polímeros son plásticos duros con
alta resistencia mecánica, de los pocos
termoplásticos que combinan la resistencia con la
dureza. Se pueden usan en aleaciones
con otros plásticos. Así por ejemplo, el ABS con
el PVC nos da un plástico
de alta resistencia a la flama que le permite encontrar amplio
uso en la construcción de televisores. Sus cualidades
son una baja temperatura
de ablandamiento, baja resistencia ambiental y baja resistencia
a los agentes químicos
Estos materiales se caracterizan por tener cadenas
poliméricas entrecruzadas, formando una resina con una
estructura tridimensional que no se funde. Polimerizan
irreversiblemente bajo calor o
presión formando una masa rígida y dura. Las
uniones cruzadas se pueden obtener mediante agentes que las
provoquen, como en el caso de la producción de las resinas
epóxicas.
Los polímeros termofijos pueden reforzarse para
aumentar su calidad, dureza y resistencia a la corrosión. El material de refuerzo
más usado es la fibra de vidrio(la
proporción varían entre 20-30%) El 90% de las
resinas reforzadas son de poliéster.
Cuando se hace reaccionar un glicol y un isocianato con
más de dos grupos funcionales, se forma un polímero
termofijo
- Poliuretanos
Los poliuretanos pueden ser de dos tipos, flexibles o
rígidos, dependiendo del poliol usado. Los flexibles se
obtienen cuando el di-isocianato se hace reaccionar con
diglicol, triglicol, poliglicol, o una mezcla de éstos;
Los poliuretanos rígidos se consiguen utilizando trioles
obtenidos a partir del glicerol y el óxido de propileno.
El uso más importante del poliuretano flexible son el
relleno de colchones.
En el pasado, los paragolpes de los autos se
hacían de metal; actualmente se sustituyeron por uretano
elastomérico moldeado, el mismo material usado para los
volantes, defensas y tableros de instrumentos, puesto que
resisten la oxidación, los aceites y la abrasión.
Otros usos: bajo alfombras, recubrimientos, calzado, juguetes y
fibras.
Por su resistencia al fuego se usa como aislante de
tanques, recipientes, tuberías y aparatos
domésticos como refrigeradores y
congeladores.
- Urea, resinas y melamina
La urea se produce con amoníaco y
bióxido de carbono; La
melamina está constituida por tres moléculas de
urea. Tanto la urea como la melamina tienen propiedades
generales muy similares, aunque existe mucha diferencia en sus
aplicaciones. A ambas resinas se les conoce como aminorresinas.
Estos artículos son claros como el agua,
fuertes y duros, pero se pueden romper. Tienen buenas
propiedades eléctricas.
Se usan principalmente como adhesivos para hacer
madera aglomerada, gabinetes para radio y
botones. Las resinas melamina-formaldehído se emplean en
la fabricación de vajillas y productos laminados que
sirven para cubrir muebles de cocina, mesas y
escritorios.
- Resinas fenólicas
La reacción entre el fenol y el
formaldehído tiene como resultado las resinas
fenólicas o fenoplast. Existen dos tipos de resinas
fenólicas, los resols y el novolac.
Los resols se obtienen cuando se usa un
catalizador básico en la polimerización. El
producto tiene uniones cruzadas entre las cadenas que permiten
redes
tridimensionales Termofijas. El novolac se hace usando
catalizadores ácidos.
Aquí las cadenas no tienen uniones cruzadas por lo que
el producto es permanentemente soluble y fundible.
Las propiedades más importantes de los
termofijos fenólicos son su dureza, su rigidez y su
resistencia a los ácidos.
Tienen excelentes propiedades aislantes y se pueden usar
continuamente hasta temperaturas de 150'C. Se usan para
producir controles, manijas, aparatos, pegamentos, adhesivos,
material aislante., laminados para edificios, muebles, tableros
y partes de automóviles. Estas resinas son las
más baratas y las más fáciles de moldear.
Pueden reforzarse con aserrín de madera, aceites y fibra
de vidrio. Las
tuberías de fibra de vidrio con resinas fenólicas
pueden operar a 150'C y presiones de 10 kg/cm².
- Resinas epóxicas
Casi todas las resinas epóxicas comerciales se
hacen a partir del bisfenol A (obtenido a partir del fenol y la
acetona), y la epiclorhidrina (producida a partir del alcohol
alílico). Sus propiedades más importantes son:
alta resistencia a temperaturas hasta de 500°C, elevada
adherencia a superficies metálicas y excelente
resistencia a los productos químicos. Se usan
principalmente en recubrimientos de latas, tambores,
superficies de acabado de aparatos y como adhesivo.
- Resinas poliéster
Estas resinas se hacen principalmente a partir de los
anhídridos maleico y ftálico con propilenglicol y
uniones cruzadas con estireno. E uso de estas resinas con
refuerzo de fibra de vidrio ha reemplazado a materiales como
los termoplásticos de alta resistencia, madera, acero al
carbón, vidrio y acrílico, lámina,
cemento,
yeso, etc.
Las industrias
que mas la utilizan son la automotriz, marina y la
construcción. Las resinas de poliéster saturado
se usan en las lacas para barcos, en pinturas para aviones y en
las suelas de zapatos.
Los materiales como el polietileno, el PVC, el
polipropileno, y otros que contienen una sola unidad estructural,
se llaman homopolímeros. Los homopolímeros, a
demás, contienen cantidades menores de irregularidades en
los extremos de la cadena o en ramificaciones.
Por otro lado los copolímeros contienen varias
unidades estructurales, como es el caso de algunos muy
importantes en los que participa el estireno.
Estas combinaciones de monómeros se realizan para
modificar las propiedades de los polímeros y lograr nuevas
aplicaciones. Lo que se busca es que cada monómero imparta
una de sus propiedades al material final; así, por
ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia
química, el butadieno su flexibilidad y el estireno
imparte al material la rigidez que requiera la aplicación
particular.
Evidentemente al variar la proporciones de los
monómeros, las propiedades de los copolímeros van
variando también, de manera que el proceso de
copolimerización permite hasta cierto punto fabricar
polímeros a la medida.
No solo cambian las propiedades al variar las
proporciones de los monómeros, sino también al
variar su posición dentro de las cadenas. Así,
existen los siguientes tipos de copolímeros.
Las mezclas
físicas de polímeros, que no llevan uniones
permanentes entre ellos, también constituyen a la enorme
versatilidad de los materiales poliméricos. Son el
equivalente a las aleaciones
metálicas.
En ocasiones se mezclan para mejorar alguna propiedad,
aunque generalmente a expensas de otra. Por ejemplo, el
óxido de polifenilo tiene excelente resistencia
térmica pero es muy difícil procesarlo. El
poliestireno tiene justamente las propiedades contrarias, de
manera que al mezclarlos se gana en facilidad de procedimiento,
aunque resulte un material que no resistirá temperaturas
muy altas.. Sin embargo en este caso hay un efecto
sinergístico, en el sentido en que la resistencia
mecánica es mejor en algunos aspectos que a la de
cualquiera de los dos polímeros. Esto no es frecuente,
porque puede ocurrir únicamente cuando existe perfecta
compatibilidad ente los dos polímeros y por regla general
no la hay, así que en la mayoría de los casos debe
agregarse un tercer ingrediente para compatibilizar la mezcla. Lo
que se emplea casi siempre es un copolímero injertado, o
uno de bloque que contenga unidades estructurales de los dos
polímeros. Otras veces se mezcla simplemente para reducir
el costo de
material.
En otros casos, pequeñas cantidades de un
polímero de alta calidad puede mejorar la del otro, al
grado de permitir una nueva aplicación.
Copolímeros estireno-butadieno
Son plásticos sintéticos que han
sustituído prácticamente en su totalidad al
natural, en algunas aplicaciones como las llantas para
automóviles; contienen 25 % de estireno y 75 % butadieno;
sus aplicaciones incluyen en orden de importancia:
- Llantas, Espumas,
- Empaques, Suelas para zapatos,
- Aislamiento de alambres y cables
eléctricos, - Mangueras.
Los copolímeros de estireno-butadieno con mayor
contenido de batadieno, se usan para hacer pinturas y
recubrimientos. Para mejorar la adhesividad, en ocasiones se
incorpora el ácido acrílico o los ésteres
acrílicos, que elevan la polaridad de los
copolímeros.
Polímeros
isómeros
Los polímeros isómeros son
polímeros que tienen esencialmente la misma
composición de porcentaje, pero difieren en la
colocación de los átomos o grupos de átomos
en las moléculas. Los polímeros isómeros del
tipo vinilo pueden diferenciarse en las orientaciones relativas
de los segmentos consecutivos (Monómeros).
Los Lubricantes y
los Polímeros
Los lubricantes mejoran la procesabilidad de los
polímeros, realizando varias importantes funciones.
- Reducen la fricción entre las
partículas del material, minimizando el calentamiento
por fricción y retrasando la fusión
hasta el punto óptimo. - Reducen la viscosidad del
fundido promoviendo el buen flujo del material. - Evitan que el polímero caliente se pegue a las
superficies del equipo de procesamiento.
A los lubricantes se los clasifican
en:
- Externos: Reducen la fricción entre las
moléculas del polímero y disminuyen la adherencia
polímero metal. - Ceras parafínicas: con pesos
moleculares entre 300 y 1500, y temperaturas de fusión
entre 65 a 75 °C. Las lineales son más
rígidas, por su mayor cristalinidad. En las ramificadas,
la cristalinidad es menor y los cristales más
pequeños. - Ceras de polietileno: son polietilenos de muy
bajo peso molecular, ligeramente ramificadas, con temperaturas
de fusión de 100 a 130 °C. Son más efectivas
que las parafinas. - Ceras tipo éster: obtenidos de cebos.
Contienen ácidos grasos con 16 a 18 átomos de
carbono. El
más importante es el triesterato.
Procesos de polimerización
Existen diversos procesos para
unir moléculas pequeñas con otras para formar
moléculas grandes. Su clasificación se basa en el
mecanismo por el cual se unen estructuras
monómeras o en las condiciones experimentales de
reacción.
Mecanismos de polimerización. La
polimerización puede efectuarse por distintos métodos a
saber:
Polimerización por
adición.
- Adición de moléculas pequeñas de
un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin
eliminación de ninguna parte de la molécula
(polimerización de tipo vinilo.). - Adición de pequeñas moléculas de
un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin
eliminación de ninguna parte de la molécula
(polimerización tipo epóxi.). - Adición de pequeñas moléculas de
un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con
eliminación de una parte de la molécula
(polimerización alifática del tipo
diazo.). - Adición de pequeñas moléculas
unas a otras por ruptura del anillo con eliminación de
una parte de la molécula (polimerización del tipo
a -aminocarboxianhidro.). - Adición de birradicales formados por
deshidrogenación (polimerización tipo
p-xileno.).
Polimerización por
condensación.
- Formación de poliésteres, poliamidas,
poliéteres, polianhidros, etc., por eliminación
de agua o
alcoholes,
con moléculas bifuncionales, como ácidos o
glicoles, diaminas, diésteres entre otros
(polimerización del tipo poliésteres y
poliamidas.). - Formación de polihidrocarburos, por
eliminación de halógenos o haluros de
hidrógeno, con ayuda de catalizadores metálicos o
de haluros metálicos (policondensación del tipo
de Friedel-Craffts y Ullmann.). - Formación de polisulfuros o poli-polisulfuros,
por eliminación de cloruro de sodio, con haluros
bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o
polisulfuros alcalinos o por oxidación de dimercaptanos
(policondensación del tipo Thiokol.).
Polimerización en suspensión,
emulsión y masa.
- Polimerización en
suspensión En este caso el peróxido es
soluble en el monómero. La polimerización se
realiza en agua, y como el monómero y polímero
que se obtiene de él son insolubles en agua, se obtiene
una suspensión. Para evitar que el polímero se
aglomere en el reactor, se disuelve en el agua una
pequeña cantidad de alcohol
polivinílico, el cual cubre la superficie de las gotitas
del polímero y evita que se peguen. - Polimerización en
emulsión La reacción se realiza
también en agua, con peróxidos solubles en agua
pero en lugar de agregarle un agente de suspensión como
el alcohol polivinílico, se añade un
emulsificante, que puede ser un detergente o un jabón.
En esas condiciones el monómero se emulsifica, es decir,
forma gotitas de un tamaño tan pequeño que ni con
un microscopio
pueden ser vistas. Estas microgotitas quedan estabilizadas por
el jabón durante todo el proceso de
la polimerización, y acaban formando un látex de
aspecto lechoso, del cual se hace precipitar el polímero
rompiendo la emulsión. posteriormente se lava, quedando
siempre restos de jabón, lo que le imprime características especiales de
adsorción de aditivos. - Polimerización en masa En este
tipo de reacción, los únicos ingredientes son el
monómero y el peróxido. El polímero que se
obtiene es muy semejante al de suspensión, pero es
más puro que éste y tiene algunas ventajas en la
adsorción de aditivos porque no esta contaminado con
alcohol polivinílico.
Polímeros de Bloque e
Injertos
Se han desarrollado nuevos métodos
interesantes para la síntesis
de copolímeros de bloque e injertos. Estos métodos
han encontrado aplicación practica en la
preparación de poliestireno de alta resistencia al
impacto, de los cauchos de elevada resistencia a la
abrasión y de fibras acrílicas.
Un principio de la copolimerización por injertos
consiste en polimerizar un monómero, el monómero-B,
en presencia de un polímero, el poli-A, de manera tal que
los centros iniciadores de las reacciones de la segunda
polimerización estén situados todos en el
polímero original.
Una forma particularmente efectiva de conseguir este
resultado es someter el poli-A a la degradación
mecánica en presencia del mono-B. Si las cadenas del
polímero se rompen por la acción mecánica,
se forman dos radicales libres en el punto de ruptura de la
cadena. Estos dos radicales pueden utilizarse si se evita que se
recombinen o desproporcionen uno con el otro o que sean
consumidos por alguna otra impureza reactiva, como el oxígeno
y en presencia de un monómero vinílico. Muchos
tipos de agitación mecánica, particularmente el
prensado en calandria, la molienda, la compresión en
estado
plástico y la agitación y
sacudimiento en solución, conducen a la unión
química del segundo monómero y el primer
polímero. Para que la degradación mecánica
sea efectiva, conviene que el poli-A tenga un peso molecular
relativamente alto. Se han hecho grandes progresos en la
injertación del estireno, ésteres acrílicos
y acrilonitrilo al caucho y a muchos elastómeros
sintéticos; los monómeros vinílicos
también se ha injertado a la celulosa y derivados de esta,
poliésteres, poliamidas, poliéteres y proteínas.
Los productos resultantes combinan en forma muy interesante las
propiedades de los dos compuestos.
Los trabajos sobre la radiación
de injertos han progresado considerablemente, sobre todo mediante
el empleo de
mejores fuentes de
radiación
penetrante (aparato de Van der Graff, acelerador lineal,
Co60 y Cs137) y por el descubrimiento de
que la luz ultravioleta
es capaz también de producir enlaces transversales e
injertos en presencia de sensibilizadores. En muchos casos se ha
reducido substancialmente la degradación indeseable del
poli-A producida por la acción de la radiación y
penetrante, mediante la aplicación de estabilizadores del
tipo amina aromática disulfuro
aromático.
Pueden obtenerse injertos muy efectivos de todos los
tipos de polímeros vinílicos si la cadena del
poli-A lleva un grupo amino aromático primario. Este grupo
es aislado primero,
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opción "Descargar" del menú superior
después es nitrosilado.
Para ver el gráfico seleccione la
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La nitrosamina puede isomerizarse al diazoester, este a
su vez, se disocia con desprendimiento de hidrógeno y
produce un radical libre que se fija químicamente a la
cadena:
Para ver el gráfico seleccione la
opción "Descargar" del menú superior
El radical acilo se transfiere rápidamente con
los átomos de hidrógeno disponibles y no inicia la
polimerización del mono-B. Por este método se
ha efectuado un injerto de monómeros vinílicos
sobre el poliestireno parcialmente aminado.
Una nueva forma de preparar los copolímeros de
bloque se basa en la protección de la cadena que crece por
propagación aniónica contra la terminación
por solvatacion del extremo de la cadena por el disolvente. Si el
sodio se hace reaccionar a baja temperatura en
tetrahidrofurano con naftaleno, se transfiere un electrón
del sodio al sistema
aromático:
Para ver el gráfico seleccione la
opción "Descargar" del menú superior
La solución resultante es verde y muy sensible al
oxígeno. Si se le agrega estireno, el
color cambia a
rojo debido a que el electrón solitario se transfiere al
monómero estireno, que se dimeriza inmediatamente para
formar un bis-anión conforme a la siguiente
reacción:
Para ver el gráfico seleccione la
opción "Descargar" del menú superior
Las cargas negativas están compensadas por dos
iones de sodio, pero permanecen disociadas porque están
fuertemente solvatadas por el tetrahidrofurano. Las cargas
negativas del bis-ión son capaces de iniciar la
polimerización del estireno, y a cada lado del centro
iniciador crece una cadena hasta que es consumido todo el
monómero, puesto que la solvatacion por el disolvente
evita la terminación (polímeros vivientes).
Después de consumido el monoestireno puede agregarse otro
monómero, y como la polimerización continua, se
forman copolímeros de bloque cuya composición y
peso molecular pueden regularse fácilmente por la
adición de los componentes y por la terminación del
crecimiento posterior de la cadena con oxígeno u otro
interruptor de la etapa.
Temperatura de
transición vítrea
A temperaturas altas, los polímeros se vuelven
líquidos muy viscosos en los que las cadenas están
constantemente en movimiento
cambiando su forma y deslizándose unas sobre las otras. A
temperaturas muy bajas, el mismo polímero serpia un
sólido duro, rígido y frágil.
El polímero puede solidificarse formando un
sólido amorfo o uno cristalino. Como se sabe los
polímeros con fuertes irregularidades en su estructura
tienden a formar sólidos amorfos y los polímeros
con cadenas muy simétricas tienden a cristalizar, por lo
menos parcialmente.
La línea ABCD corresponde a un
polímero completamente amorfo. A temperaturas altas
está en forma de un líquido viscoso, y al
enfriarlo, se vuelve cada vez más elástico hasta
que llega a la temperatura de transición vítrea ,
Tg, se convierte en un sólido duro,
rígido y frágil. Lo que sucede es que, conforme
disminuye la temperatura, el polímero se contrae porque
las cadenas se mueven menos y se atraen más. Dado que va
disminuyendo el volumen libre, es
decir, los espacios entre las moléculas, los segmentos de
las cadenas tienen cada vez menos lugar para girar, hasta que al
llegar a Tg, dejan de hacerlo, el material se pone
rígido y en esas condiciones se vuelve vítreo , es
decir frágil, porque como sus cadenas aunque
todavía vibran ya no pueden girar para cambiar su
posición, y no tienen manera de amortiguar los impactos. A
esta restricción del movimiento
molecular también contribuye por supuesto, la falta de
suficiente energía debida a las bajas
temperaturas.
Evidentemente, el estado
vítreo lo alcanzan diferentes polímeros a
diferentes temperaturas. Los que sean más flexibles, con
menos grupos voluminosos o con eteroátomos en sus cadenas,
podrán girar o permanecer flexibles a temperaturas menores
que los otros. Por ejemplo, los silicones, el polietileno y el
hule natural tienen temperaturas de transición
vítrea de -123, -120 y -73 °C respectivamente. En
cambio,
polímeros con grupos grandes o grupos muy polares o
polarizables, tienen de por sí tan baja movilidad que son
vítreos a temperatura ambiente y
para reblandecerlos se requiere de altas temperaturas.
La línea ABEI se refiere al polímero
semicristalino. En este caso existen dos transiciones: una,
cuando cristaliza el polímero al enfriarlo (Tm)
y la otra cuando el material elástico resultante se vuelve
vítreo (Tg).
Entre Tm y Tg, los cristalitos
están embebidos en una matriz
más o menos elástica y el material es correoso,
pero abajo de Tg los cristales están dispersos
en una matriz
frágil.
Las propiedades mecánicas de los polímeros
también cambian con la temperatura y en la gráfica
del módulo de elasticidad con
la temperatura se aprecian las mismas transiciones.
Abajo de Tg, el material es un sólido
vítreo de gran rigidez, que se manifiesta por altos
módulos que generalmente alcanzan los 106 psi.
la única deformación posible se debe al
estiramiento y doblamiento de los enlaces covalentes que unen a
los átomos en la cadena, y al estiramiento de los enlaces
intermoleculares. esta deformación no es permanente ni
puede ser muy pronunciada.
A temperaturas superiores a Tg, la
deformación es más extensa y más dependiente
del tiempo, porque
las moléculas ya tienen mayor libertad y
cambian continuamente su forma y hasta cierto punto su
posición. La aplicación del esfuerza tiende a
orientar a las moléculas en favor de configuraciones que
tiendan a hacer trabajo. Por ejemplo, un esfuerzo de
tensión extiende a las moléculas y las orienta en
la dirección del esfuerzo aplicado porque
así se produce una elongación de la muestra.
Si la temperatura es mayor, pero muy cercana a
Tg, la deformación es prácticamente
reversible y se debe al reordenamiento de segmentos cortos de las
cadenas.
Entre Tg y Tm, el material es
plastico porque
las cadenas están enmarañadas y eso dificulta su
movimiento.
A temperaturas cercanas a Tm y mayores, las
cadenas poliméricas ya se deslizan y separan causando
flujo viscoso irreversible. El material se comporta como un
líquido muy viscoso.
Un polímero parcialmente cristalino, generalmente
tiene mayor resistencia mecánica que el mismo material con
estructura amorfa. La mayor resistencia o mayor módulo se
debe al gran número y espaciamiento regular de los
espacios intermoleculares en las estructuras cristalinas. En los
polímeros amorfos, el número de estas interacciones
es menos y su espaciamiento es errático, así que al
aplicarles esfuerzos, muchas secciones del polímero se
extienden o deforman libremente.
Hablamos mucho de polímeros "resistentes" (o
"fuertes"), "duros", y hasta "dúctiles". La resistencia,
la dureza y la ductilidad son propiedades mecánicas.
¿Pero qué significan en realidad estas palabras?
¿Cómo podemos determinar lo "resistente" que es un
polímero? ¿Qué diferencia existe entre un
polímero "resistente" y un polímero
"duro"?
Resistencia
La resistencia es una propiedad
mecánica que usted podría relacionar acertadamente,
pero no sabría con exactitud qué es lo que queremos
significar con la palabra "resistencia" cuando hablamos de
polímeros. En primer lugar, existen varios tipos de
resistencia. Está la resistencia ténsil. La
resistencia ténsil es importante para un material que va a
ser extendido o va a estar bajo tensión. Las
necesitan tener buena resistencia ténsil.
Luego está la resistencia a la compresión.
El concreto es un
ejemplo de material con buena resistencia a la compresión.
Cualquier cosa que deba soportar un peso encima, debe poseer
buena resistencia a la compresión.
También está la resistencia a la
flexión. Existen otras clases de resistencia de las que
podríamos hablar. Un polímero tiene resistencia a
la torsión si es resistente cuando es puesto bajo
torsión. También está la resistencia al
impacto. Una muestra tiene
resistencia al impacto si es fuerte cuando se la golpea
agudamente de repente, como con un martillo.
¿Pero qué significa ser
resistente? Tenemos una definición bien
precisa. Emplearemos la resistencia ténsil para
ilustrarlo. Para medir la resistencia ténsil de una
muestra polimérica, tomamos la muestra y tratamos de
estirarla tal como se muestra en la figura de arriba.
Generalmente la estiramos con una máquina llamada Instron.
Esta máquina simplemente sujeta cada extremo de la muestra
y luego procede a estirarla. Mientras dura el estiramiento de la
muestra, va midiendo la fuerza (F) que
está ejerciendo. Cuando conocemos la fuerza que se
está ejerciendo sobre la muestra, dividimos ese
número por el área (A) de la muestra. El resultado
es la tensión que está experimentando la
muestra.
Luego, usando nuestra máquina, seguimos
incrementando la fuerza, y obviamente la tensión, sobre la
muestra hasta que ésta se rompe. La tensión
requerida para romper la muestra representa la resistencia
ténsil del material.
Asimismo, podemos imaginar ensayos
similares para medir la resistencia a la compresión o a la
flexión. En todos los casos, la resistencia es la
tensión necesaria para romper la muestra.
Puesto que la resistencia ténsil es la fuerza
aplicada sobre la muestra dividida por el área de la
misma, tanto la tensión como la resistencia ténsil
se miden en unidades de fuerza por unidad de área,
generalmente N/cm2. La tensión y la resistencia
también pueden ser medidas en megapascales (MPa) o
gigapascales (GPa). Resulta sencilla la conversión entre
diferentes unidades, ya que 1 MPa = 100 N/cm2, 1 GPa =
100.000 N/cm2, y obviamente, 1 GPa = 1.000 MPa. Otras
veces, la tensión y la resistencia se miden en las viejas
unidades del sistema inglés,
libras por pulgada cuadrada, o psi. Para convertir psi a
N/cm2, el factor de conversión es 1
N/cm2 = 1.45 psi.
Elongación
Pero las propiedades mecánicas de un
polímero no se remiten exclusivamente a conocer
cuán resistente es. La resistencia nos indica
cuánta tensión se necesita para romper algo. Pero
no nos dice nada de lo que ocurre con la muestra mientras estamos
tratando de romperla. Ahí es donde corresponde estudiar el
comportamiento
de elongación de la muestra polimérica. La
elongación es un tipo de deformación. La
deformación es simplemente el cambio en la
forma que experimenta cualquier cosa bajo tensión. Cuando
hablamos de tensión, la muestra se deforma por
estiramiento, volviéndose más larga. Obviamente
llamamos a ésto elongación.
Por lo general, hablamos de porcentaje de
elongación, que es el largo de la muestra después
del estiramiento (L), dividido por el largo original
(L0), y multiplicado por 100.
Existen muchas cosas relacionadas con la
elongación, que dependen del tipo de material que se
está estudiando. Dos mediciones importantes son la
elongación final y la elongación
elástica.
La elongación final es crucial para todo tipo de
material. Representa cuánto puede ser estirada una muestra
antes de que se rompa. La elongación elástica es el
porcentaje de elongación al que se puede llegar, sin una
deformación permanente de la muestra. Es decir,
cuánto puede estirársela, logrando que ésta
vuelva a su longitud original luego de suspender la
tensión. Esto es importante si el material es un
elastómero.
Los elastómeros tienen que ser capaces de estirarse
bastante y luego recuperar su longitud original. La
mayoría de ellos pueden estirarse entre el 500% y el 1000%
y volver a su longitud original son inconvenientes.
Módulo
Los elastómeros deben exhibir una alta
elongación elástica. Pero para algunos otros tipos
de materiales, como los plásticos,
por lo general es mejor que no se estiren o deformen tan
fácilmente. Si queremos conocer cuánto un material
resiste la deformación, medimos algo llamado
módulo. Para medir el módulo ténsil, hacemos
lo mismo que para medir la resistencia y la elongación
final. Esta vez medimos la resistencia que estamos ejerciendo
sobre el material, tal como procedimos con la resistencia
ténsil. Incrementamos lentamente la tensión y
medimos la elongación que experimenta la muestra en cada
nivel de tensión, hasta que finalmente se rompe. Luego
graficamos la tensión versus elongación, de este
modo:
Este gráfico se denomina curva de
tensión-estiramiento. (Estiramiento es todo tipo de
deformación, incluyendo la elongación.
Elongación es el término que usamos cuando hablamos
específicamente de estiramiento ténsil). La altura
de la curva cuando la muestra se rompe, representa obviamente la
resistencia ténsil, y la pendiente representa el
módulo ténsil. Si la pendiente es pronunciada, la
muestra tiene un alto módulo ténsil, lo cual
significa que es resistente a la deformación. Si es suave,
la muestra posee bajo módulo ténsil y por lo tanto
puede ser deformada con facilidad.
Hay ocasiones en que la curva
tensión-estiramiento no es una recta, como vimos arriba.
Para algunos polímeros, especialmente plásticos
flexibles, obtenemos curvas extrañas, como
ésta:
A medida que la tensión se incrementa, la
pendiente, es decir el módulo, no es constante, sino que
va experimentando cambios con la tensión. En casos como
éste, generalmente tomamos como módulo la pendiente
inicial, como puede verse en la curva de arriba. En general, las
fibras poseen los módulos ténsiles más
altos, y los elastómeros los más bajos, mientras
que los plásticos exhiben módulos ténsiles
intermedios.
El módulo se mide calculando la tensión y
dividiéndola por la elongación. Pero dado que la
elongación es adimensional, no tiene unidades por cual
dividirlas. Por lo tanto el módulo es expresado en las
mismas unidades que la resistencia, es decir, en
N/cm2.
Dureza
El gráfico de tensión versus estiramiento
puede darnos otra valiosa información. Si se mide el área bajo
la curva tensión-estiramiento, coloreada de rojo en la
figura de abajo, el número que se obtiene es algo llamado
dureza.
La dureza es en realidad, una medida de la
energía que una muestra puede absorber antes de que se
rompa. Piénselo, si la altura del triángulo del
gráfico es la resistencia y la base de ese
triángulo es el estiramiento, entonces el área es
proporcional a resistencia por estiramiento. Dado que la
resistencia es proporcional a la fuerza necesaria para romper la
muestra y el estiramiento es medido en unidades de distancia (la
distancia que la muestra es estirada), entonces resistencia por
estiramiento es proporcional a fuerza por distancia, y
según recordamos de la física, fuerza por
distancia es energía.
¿En qué se diferencia la dureza de la
resistencia? Desde el punto de vista
físico, la respuesta es que la resistencia nos dice
cuánta fuerza es necesaria para romper una muestra, y la
dureza nos dice cuánta energía hace falta para
romper una muestra. Pero en realidad no nos dice cuáles
son las diferencias desde el punto de vista
práctico.
Lo importante es saber que justamente, dado que un
material es resistente, no necesariamente debe ser duro. Veamos
algunos otros gráficos para comprender mejor esto.
Observemos el de abajo, que tiene tres curvas, una en azul, otra
en rojo y otra en rosa.
La curva en azul representa la relación
tensión-estiramiento de una muestra que es resistente,
pero no dura. Como puede verse, debe emplearse mucha fuerza para
romperla, pero no mucha energía, debido a que el
área bajo la curva es pequeña. Asimismo, esta
muestra no se estirará demasiado antes de romperse. Los
materiales de este tipo, que son resistentes, pero no se deforman
demasiado antes de la ruptura, se denominan
quebradizos.
Por otra parte, la curva en rojo representa la
relación tensión-estiramiento para una muestra que
es dura y resistente. Este material no es tan resistente como el
de la curva en azul, pero su área bajo la curva es mucho
mayor. Por lo tanto puede absorber mucha más
energía que el de la curva en azul.
Entonces ¿por qué la muestra de la curva
en rojo puede absorber más energía que la muestra
de la curva en azul? La muestra roja es capaz de elongarse mucho
más antes de romperse que la muestra azul. La
deformación permite que la muestra pueda disipar
energía. Si una muestra no puede deformarse, la
energía no será disipada y por lo tanto se
romperá.
Generalmente deseamos materiales que sean duros y
resistentes. Observemos las curvas nuevamente. La muestra azul
tiene mucho mayor módulo que la muestra roja. Si bien es
deseable que para muchas aplicaciones los materiales posean
elevados módulos y resistencia a la deformación, en
el mundo real es mucho mejor que un material pueda doblarse antes
que romperse, y si el hecho de flexionarse, estirarse o
deformarse de algún modo impide que el material se rompa,
tanto mejor. De modo que cuando diseñamos nuevos
polímeros o nuevos compósitos,
a menudo sacrificamos un poco de resistencia con el objeto de
conferirle al material mayor dureza.
Propiedades Mecánicas de los Polímeros
Reales
Hemos estados hablando en forma abstracta durante
bastante tiempo, de modo
que ahora sería una buena idea hablar sobre los
polímeros que exhiben ese tipo de comportamiento
mecánico, es decir, qué polímeros son
resistentes, cuáles son duros, etc.
Por esa razón usted tiene un gráfico a su
derecha. Compara curvas típicas
tensión-estiramiento para diferentes clases de
polímeros. Puede verse en la curva verde, que
plásticos
rígidos como el polietileno,
el poli(metil
metacrilato o los policarbonatos
pueden soportar una gran tensión, pero no demasiada
elongación antes de su ruptura. No hay una gran
área bajo la curva.
Decimos entonces que estos materiales son resistentes,
pero no muy duros. Además, la pendiente de la recta es muy
pronunciada, lo que significa que debe ejercerse una considerable
fuerza para deformar un plástico rígido. (Creo que
ésto es realmente lo que quiere decir "rígido",
¿no?). De modo que resulta sencillo comprobar que los
plásticos rígidos tienen módulos elevados.
Resumiendo, los plásticos rígidos tienden a ser
resistentes, soportan la deformación, pero no suelen ser
duros, es decir, son quebradizos.
Los plásticos
flexibles como el polietileno
y el polipropileno
difieren de los plásticos rígidos en el
sentido que no soportan tan bien la deformación, pero
tampoco tienden a la ruptura. El módulo inicial es
elevado, o sea que resisten por un tiempo la deformación,
pero si se ejerce demasiada tensión sobre un
plástico flexible, finalmente se deformará. Usted
puede comprobar esto en su casa con una bolsa plástica. Si
la estira, será difícil al comienzo, pero una vez
que la ha estirado lo suficiente, lo hará cada vez con
mayor facilidad. Como conclusión, podemos decir que los
plásticos flexibles pueden no ser tan resistentes como los
rígidos, pero son mucho más duros.
Es posible alterar el comportamiento
tensión-estiramiento de un plástico con aditivos
denominados plastificantes. Un plastificante es una
molécula pequeña que hace más flexible al
plástico. Por ejemplo, sin plastificantes, el
poli(cloruro de
vinilo), o PVC, es un plástico
rígido, que se usa tal cual para cañerías de
agua. Pero con plastificantes, el PVC puede ser lo
suficientemente flexible como para fabricar juguetes inflables
para piletas de natación.
Las fibras
como el KevlarTM,
la fibra de
carbono y el nylon
tienden a exhibir curvas tensión estiramiento como
la de color celeste que
se ve en el gráfico de arriba. Al igual que los
plásticos rígidos, son más resistentes que
duras, y no se deforman demasiado bajo tensión. Pero
cuando es resistencia lo que se requiere, las fibras tienen mucho
que ofrecer. Son mucho más resistentes que los
plásticos, aún los rígidos, y algunas fibras
poliméricas como el KevlarTM,
la fibra de
carbono y el polietileno de
peso molecular ultra-alto poseen mejor
resistencia ténsil que el acero.
Los elastómeros
como el poliisopreno,
el polibutadieno
y el poliisobutileno
muestran un comportamiento mecánico completamente
diferente al de los otros tipos de materiales. Al observar la
curva de color rosa en el gráfico de arriba apreciamos que
los elastómeros tienen módulos muy bajos, puede
verse en la suave pendiente de la recta. Si los
elastómeros no tuvieran módulos bajos, no
serían buenos elastómeros. Para que un
polímero sea un elastómero, le hace falta algo
más que tener módulo bajo. El hecho de ser
fácilmente estirado no le da demasiada utilidad, a menos
que el material pueda volver a su tamaño y forma original
una vez que el estiramiento ha terminado. Las banditas de goma no
servirían de nada si sólo se estiraran y no
recobraran su forma original. Obviamente, los elastómeros
recobran su forma y eso los hace tan sorprendentes. No poseen
sólo una elevada elongación, sino una alta
elongación reversible.
Más Allá de las Propiedades
ténsiles
Cuando tratamos con otras propiedades, como las de
compresión o flexión, las cosas pueden ser
totalmente distintas. Por ejemplo, las fibras poseen alta
resistencia ténsil y también buena resistencia a la
flexión, pero por lo general exhiben una desastrosa
resistencia a la compresión. Además tienen buena
resistencia ténsil sólo en la dirección de las fibras.
Combinando Cualidades
Uno puede sacrificar la resistencia en favor de la
dureza, por ejemplo. Pero a veces podemos combinar dos
polímeros con diferentes propiedades para obtener un nuevo
material con las propiedades de ambos por separado. Existen tres
formas de hacer esto, que son la copolimerización,
el mezclado,
y la obtención de compósitos.
El Spandex
es un ejemplo de un copolímero que combina las
propiedades de dos materiales. Es un copolímero que
contiene bloques de polioxietileno elastómero y bloques de
un poliuretano,
precursor de fibras rígidas. El resultado es una fibra que
se estira. El Spandex es empleado para la confección de
ropa de gimnasia, como
los pantalones para ciclismo.
El polietileno
de alto-impacto, es una mezcla
que combina las propiedades de dos polímeros,
el etileno
y el polibutadieno. El polietileno es un plástico
rígido. Cuando se lo agrega a un elastómero,
como el polibutadieno, forma una mezcla de fases separadas, que
tiene la resistencia del polietileno y la dureza aportada por el
polibutadieno. Por esta razón es mucho menos quebradizo
que el polietileno puro.
En el caso de un material compuesto, generalmente
empleamos una fibra
para reforzar un termorrígido. Los
termorrígidos son materiales entrecruzados cuyo
comportamiento tensión-estiramiento es a menudo similar al
de los plásticos. La fibra incrementa la resistencia
ténsil del compuesto, en tanto que el termorrígido
le confiere dureza y resistencia a la
compresión.
Fuente: Odian, George; Principios de
Polimerización,1991
Jang, B. Z.; Composicion Avanzada de Polímeros,
1994
www.ubbi.com.ar
– Buscar:
polímeros+propiedades+mecánicas
La
Cristalización de Polímeros
La velocidad de
cristalización de los polímeros depende de factores
cinético que afectan la capacidad de los segmentos de
cadena, para acomodarse en sus posiciones dentro de la red cristalina. Esos
factores son:
1. Flexibilidad de las
moléculas.
Para que un polímero cristalice, sus
moléculas deben tener suficiente elasticidad, es
decir, la movilidad necesaria para colocarse en posiciones
precisas durante el proceso de cristalización. Uno de los
polímeros con cadenas más flexibles es el
polietileno, cuyos segmentos giran fácilmente y eso
explica la gran tendencia a cristalizar.
Para apreciar ésto, usaremos una
proyección en la que imaginamos ver un segmento de dos
carbonos, a lo largo del eje mayor de la cadena. Cuando los
átomos de carbono giran, llegan a quedar eclipsados y en
esa posición, la repulsión entre ellos es
máxima.
Cuanto mayor es el tamaño de los átomos o
grupos químicos y mayor es su polaridad, más fuerte
es la repulsión, más se dificulta el giro y menos
flexible es la molécula. En el polietileno todos los
sustituyentes son átomos de hidrógenos y aunque
desde luego se repelen, su tamaño es pequeño y las
moléculas de polietileno son bastante flexibles, lo cual
le permite cristalizar con facilidad, especialmente cuando no
tienen ramificaciones, como en el caso del polietileno d alta
densidad. En cambio, en el policloruro de vinilo, uno de los
sustituyentes es cloro, átomo de
gran tamaño y alta polaridad. La resistencia al giro de
los segmentos es muy grande, y el PVC es un polímero
rígido con grado de cristalinidad que rara vez sobrepasa
el 20%.
Estructuras químicas que influyen sobre
las cadenas poliméricas.
Enlaces dobles. Los enlaces unidos por la
doble ligadura no pueden girar, pero en cambio los segmentos
de cadena que le siguen gozan de gran movilidad, precisamente
porque los carbonos del doble enlace tienen un sustituyente
menos, que si se trata de enlaces sencillos.
Grupos aromáticos. Los anillo
bencénicos producen rigidez en las moléculas y
a veces evitan la cristalización y en otros casos la
reducen. El polietileno atáctico, por ejemplo es
completamente amorfo. Esto no necesariamente es un defecto.
Cuando se desea transparencia en un polímero, se
selecciona uno amorfo, y el poliestireno tiene precisamente
esta cualidad. Las cualidades de alta polaridad y alta
cristalinidad son esenciales para que un polímero
forme buenas fibras. Sólo así tendrá la
resistencia ténsil que se requiere.
Grupos alquilos. Los grupos metílicos
del propileno, estorban mucho para el giro de los segmentos y
obligan a la molécula a tomar una forma helicoidal, en
la que se minimizan las interacciones de estos grupos metilos
con otros átomos de la molécula de
polipropileno. La consecuencia es una densidad muy baja
(0,91) por el espacio libre que queda dentro de la
hélice.
Si los grupos alquílicos son de mayor
tamaño, las moléculas adyacentes se separan,
dejando entre ellas mayor volumen libre y
los polímeros se vuelven más flexibles, con menor
temperatura de fusión y bajas densidades.
Pero cuando esas cadenas laterales alcanzan longitudes
considerables, con 10 a 12 átomos de carbono, y no tienen
ramificaciones, vuelve a ser posible la cristalización por
el ordenamiento de esas cadenas, ya sea dentro de la propia
molécula o entre moléculas adyacentes.
<> 2. Condiciones de la
recristalización.
El efecto de la temperatura sobre la
cristalización de los polímeros es conflictivo. Por
una parte, se requieren temperaturas altas para impartir a las
moléculas poliméricas suficiente energía
cinética (movilidad) y que puedan acomodarse en la red
cristalina. Pero sólo a bajas temperaturas van a
permanecer en forma estable en los cristales.
El balance entre esas dos condiciones produce una
velocidad
máxima de cristalización a una temperatura
intermedia.
<> Factores que determinan el grado
de cristalinidad
Influencia de la cristalinidad sobre las
propiedades.
Existen dos factores estructurales que favorecen la
cristalización en los polímeros.
- La regularidad de la estructura molecular hace
posible que las moléculas se acomoden en una red
cristalina. - La polaridad de las moléculas aumenta la
atracción entre cadenas adyacentes y, en consecuencia,
la atracción que tiende a colocarlas ordenadamente en el
cristal y mantenerlas firmemente en él.
<> 1) Regularidad
estructural.
a) Simetría: la presencia de
anillos de fenileno en una cadena puede dar origen a tres
distintas estructuras.
De ellas, la primera es la de mayor simetría y
representa un polímero más cristalino que los
otros.
b) Número par vs. Número de
átomos de carbono entre grupos funcionales: en
el caso de las poliamidas y de los poliésteres,
cristalizan mejor los materiales con número par de
carbonos entre grupo amídicos o grupos éster
respectivamente y cuanto mayor es la cristalinidad, más
alto es el punto de fusión. Cuando el número es
par, las cadenas son asimétricas
c) Tacticidad: los polímeros
isotácticos y los sindiotácticos tienen
regularidad estructural y son cristalinos, mientras que los
atácticos son amorfos. Los polímeros
isotácticos y los sindiotácticos tienen mayor
cristalinidad, mayor resistencia mecánica, mayor
densidad, más alta temperatura de fusión, son
más resistentes a la acción de los disolventes, y
poseen menor transparencia, en comparación con los
mismos materiales en la variedad atáctica.
d) Configuración CIS vs. TRANS:
existen dos tipos de hule natural que provienen del isopreno.
La primera se llama configuración CIS y así es el
hule de la hevea y el de Guayule que se caracterizan por su
flexibilidad y su elasticidad, la cual deben en parte a su
estructura CIS, que es irregular y les impide
cristalizar.
En cambio, la configuración TRANS, con gran
regularidad estructural, está presente en el hule de
gutapercha, que es cristalino, mucho menos elástico, con
alta adherencia, por lo que se lo emplea como cubierta de
pelotas de golf.
e) Ramificaciones: El ejemplo más
claro de las ramificaciones sobre el grado de cristalinidad es
el polietileno. Estas ramificaciones dificultan la
aproximación de las cadenas y su colocación
ordenada, disminuyendo el grado de cristalinidad, dejando
grandes espacios entre las cadenas y por ello el material tiene
mayor densidad. Por lo mismo, las fuerzas de atracción
entre cadenas adyacentes no pueden actuar plenamente y, al ser
menor la fuerza de cohesión, el calor separa
con mayor facilidad las cadenas y el polímero se
reblandece a menor temperatura, tiene menor rigidez, mejor
resistencia al impacto y mayor transparencia y flexibilidad que
el de alta densidad.
f) El peso molecular: Los grupos
químicos que se encuentran en los extremos de las
cadenas, no son iguales que el resto de las unidades
estructurales y le restan regularidad a la estructura.
También tienen mayor movilidad, puesto que están
unidos a la cadena de un solo lado. Estos dos factores
interfieren en la cristalización. Como los
polímeros de bajo peso molecular tienen una alta
concentración de extremos, también tienen, en
general, una baja cristalinidad. Por otra parte, los
polímeros de muy alto peso molecular tienen dificultad
para cristalizar, debido a que las cadenas muy largas se
enmarañan más.
La consecuencia de todo esto es que para cada
polímero, hay un intervalo intermedio de pesos
moleculares en que el grado de cristalinidad es
máxima.
g) Copolimerización: La
copolimerización por lo general destruye la regularidad
estructural y baja el grado de cristalinidad a lo menos de que
se trate de copolímeros alternados.
La copolimerización se usa industrialmente para
reducir la temperatura de fusión de poliésteres y
poliamidas que se usan en adhesivos de fusión en
caliente (hot melts.).
Otro caso es el de cloruro de vinilo ¾ acetato
de vinilo, un copolímero mucho más flexible que
el PVC, y que se emplea para hacer discos
fonográficos.
h)Plastificantes: Los plastificantes son
sustancias que se agregan a los polímeros para
impartirles mayor flexibilidad. Si se incorpora un
plastificante a un polímero cristalino, se reduce la
cristalinidad, se vuelve más flexible y se reblandece a
menor temperatura.
Ya hemos visto que se requiere regularidad estructural
para que haya cristalinidad en los polímeros. A
demás si las fuerzas polares entre átomos y grupos
químicos en moléculas adyacentes son
suficientemente altas, las fuerzas que favorecen la
ordenación serán mayores y los cristales
retendrán su identidad a
mayores temperaturas. En consecuencia, la temperatura de
fusión está relacionada con la polaridad de los
polímeros. La solubilidad de los polímeros,
es decir, su interacción con disolventes de varios tipos,
es la forma más común de evaluar la polaridad de
las moléculas poliméricas. La densidad de
energía cohesiva (DEC) de los líquidos depende de
la magnitud de las fuerzas de atracción intermoleculares,
que se oponen a la vaporización.
En el caso de los polímeros, la densidad de
energía cohesiva se mide indirectamente, puesto que no se
les puede vaporizar. Se aprovecha la circunstancia de que los
líquidos sólo disuelven substancias con polaridad
muy similar a la de ellos. La raíz cuadrada de la densidad
de energía cohesiva, es el parámetro de
solubilidad d :
Para ver el gráfico seleccione la
opción "Descargar" del menú superior
Este parámetro expresa la afinidad entre la
sustancias y solamente hay solubilización si las d de
ellas tienen valores que no
difieren más de una o dos unidades. Un valor alto del
parámetro de solubilidad indica una alta
polaridad.
<> ¿Qué es una zona
cristalina y qué una zona amorfa?
Todos los materiales sólidos pueden clasificarse
de acuerdo a su estructura molecular en cristalinos y
amorfos.
En los sólidos cristalinos, las
moléculas se encuentran ordenadas en las tres dimensiones.
Esto es lo que se llama ordenamiento periódico
y lo pueden tener los sólidos cristalinos
constituídos por moléculas pequeñas. En el
caso de los polímeros, las cadenas son muy largas y
fácilmente se enmarañan y a demás, en
el estado
fundido se mueven en un medio muy viscoso, así que no
puede esperarse en ellos un orden tan perfecto, pero de todas
maneras, algunos polímeros exhiben ordenamiento parcial en
regiones llamadas cristalitos.
Se distinguen regiones de dos clases: las cristalinas,
en la que las cadenas dobladas varias veces en zigzag
están alineadas formando las agrupaciones llamadas
cristalitos; y otras regiones amorfas, en la que las cadenas se
enmarañan en un completo desorden.
La proporción o porcentaje de zonas cristalinas
puede ser muy alta, como en el olietileno, en el nylon y en la
celulosa. En esos casos puede considerarse que el material
contiene una sola fase, que es cristalina, aunque con muchos
defectos. En el PVC, el grado de cristalinidad es mucho
menor.
El grado de cristalinidad de los polímeros, que
por su estructura regular y por la flexibilidad de sus cadenas
tienen mayor tendencia a cristalizar, depende de las condiciones
de la cristalización. Si el polímero cristaliza a
partir del material fundido, habrá más
imperfecciones porque las cadenas se enredan y el medio es muy
viscoso, lo cual dificulta el ordenamiento de ellas. En cambio,
si el polímero cristaliza de una solución
diluída, es posible obtener cristales aislados, con
estructuras bien definidas como en el caso del polietileno, de
donde se distinguen las llamadas lamelas formada por cadenas
dobladas muchas veces sobre sí mismas.
Un enfriamiento muy rápido puede reducir
considerablemente el grado de cristalinidad. Los cristalitos
también pueden agruparse de otras maneras, generando
fibrillas; la formación de fibrillas en lugar de
esferulitos, dependerá de factores tales como la
flexibilidad de la cadena y las interacciones entre ellas, el
peso molecular del polímero, la velocidad del enfriamiento
y en muchos casos del tipo de esfuerzo del cual se somete al
material durante el procesamiento.
Los cristales fibrilares pueden producirse en los
procesos de
inyección o de extrucción, o durante el proceso de
estirado de algunos materiales que se emplean en la industria
textil (nylon y poliéster).
El término Plástico, en su
significación mas general, se aplica a las sustancias de
distintas estructuras y naturalezas que carecen de un punto fijo
de ebullición y poseen durante un intervalo de
temperaturas propiedades de elasticidad y flexibilidad que
permiten moldearlas y adaptarlas a diferentes formas y
aplicaciones. Sin embargo, en sentido restringido, denota ciertos
tipos de materiales sintéticos obtenidos mediante
fenómenos de polimerización o multiplicación
artificial de los átomos de carbono en las largas cadenas
moleculares de compuestos
orgánicos derivados del petróleo y
otras sustancias naturales.
- La definición enciclopédica de
plásticos reza lo siguiente:
Materiales poliméricos orgánicos (los
compuestos por moléculas orgánicas gigantes) que
son plásticos, es decir, que pueden deformarse hasta
conseguir una forma deseada por medio de extrusión, moldeo
o hilado. Las moléculas pueden ser de origen natural, por
ejemplo la celulosa, la cera y el caucho (hule) natural, o
sintéticas, como el polietileno y el nylon. Los materiales
empleados en su fabricación son resinas en forma de
bolitas o polvo o en disolución. Con estos materiales se
fabrican los plásticos terminados.
Origen del Plástico
El primer plástico se origina como resultado de
un concurso realizado en 1860, cuando el fabricante
estadounidense de bolas de billar Phelan and Collander
ofreció una recompensa de 10.000 dólares a quien
consiguiera un sustituto aceptable del marfil natural, destinado
a la fabricación de bolas de billar. Una de las personas
que compitieron fue el inventor norteamericano Wesley Hyatt,
quien desarrolló un método de
procesamiento a presión de la piroxilina, un nitrato de
celulosa de baja nitración tratado previamente con
alcanfor y una cantidad mínima de disolvente de alcohol.
Si bien Hyatt no ganó el premio, su producto, patentado
con el nombre de celuloide, se utilizó para fabricar
diferentes objetos detallados a continuación. El celuloide
tuvo un notable éxito
comercial a pesar de ser inflamable y de su deterioro al
exponerlo a la luz.
El celuloide se fabricaba disolviendo celulosa, un
hidrato de carbono obtenido de las plantas, en una
solución de alcanfor y etanol. Con él se empezaron
a fabricar distintos objetos como mangos de cuchillo, armazones
de lentes y película cinematográfica. Sin
éste, no hubiera podido iniciarse la industria
cinematográfica a fines del siglo XIX. Puede ser ablandado
repetidamente y moldeado de nuevo mediante calor, por lo que
recibe el calificativo de termoplástico.
En 1909 el químico norteamericano de origen belga
Leo Hendrik Baekeland (1863-1944) sintetizó un
polímero de interés
comercial, a partir de moléculas de fenol y
formaldehído. Este producto podía moldearse a
medida que se formaba y resultaba duro al solidificar. No
conducía la electricidad, era
resistente al agua y los disolventes, pero fácilmente
mecanizable. Se lo bautizó con el nombre de baquelita (o
bakelita), el primer plástico totalmente sintético
de la historia.
Baekeland nunca supo que, en realidad, lo que había
sintetizado era lo que hoy conocemos con el nombre de
copolímero. A diferencia de los homopolímeros, que
están formados por unidades monoméricas
idénticas (por ejemplo, el polietileno), los
copolímeros están constituidos, al menos, por dos
monómeros diferentes.
Otra cosa que Baekeland desconocía es que el alto
grado de entrecruzamiento de la estructura molecular de la
baquelita le confiere la propiedad de ser un plástico
termoestable, es decir que puede moldearse apenas concluida su
preparación. En otras palabras, una vez que se
enfría la baquelita no puede volver a ablandarse. Esto la
diferencia de los polímeros termoplásticos, que
pueden fundirse y moldearse varias veces, debido a que las
cadenas pueden ser lineales o ramificadas pero no presentan
entrecruzamiento.
Características Generales de los
Plásticos
Los plásticos se caracterizan por una
relación resistencia/densidad alta, unas propiedades
excelentes para el aislamiento térmico y eléctrico
y una buena resistencia a los ácidos, álcalis y
disolventes. Las enormes moléculas de las que están
compuestos pueden ser lineales, ramificadas o entrecruzadas,
dependiendo del tipo de plástico. Las moléculas
lineales y ramificadas son termoplásticas (se ablandan con
el calor), mientras que las entrecruzadas son termoendurecibles
(se endurecen con el calor).
Para la confección del presente Trabajo de Campo
se han tomado como fuentes de investigación las obras que se detallan a
continuación:
Odian, George; Principios de
Polimerización,1991
- "Composición Avanzada de
Polímeros", de B.Z. Jang - Año de Edición: 1994 – 1º
Edición: 1992
<>
- Año de Edición: 1994 – 1º
- <>"Principios de
Polimerización", de George
Odian - Año de Edición: 1991 – 1º
Edición: 1989
- Año de Edición: 1991 – 1º
- Cuadros y Estadísticas de la Universidad
de México, Año 1983 - Información extraída de http://members.tripod.com/~vecom
- Información extraída de http://www.ubbi.com,
empleando como "motor de
búsqueda"
polímeros+propiedades+mecánicas - Material Teórico y Apuntes de las Clases
Anteriores.
<> Luego de haber confeccionado el presente
trabajo, estoy en condiciones de apreciar que los
polímeros son un material imprescindible en nuestra vida,
el cual se encuentra presente en un sinfín de objetos de
uso cotidiano. Por sus características y su bajo costo,
podríamos decir que es un material prácticamente
irremplazable, del cual difícilmente podríamos
prescindir.
Es aquí donde debemos tomar conciencia de que
este material tan práctico, útil y barato puede, y
de hecho lo esta haciendo, causar estragos a nuestro planeta. Al
ser la mayoría materiales derivados del
petróleo, su biodegradabilidad esta bastante
comprometida y al arrojarlo junto con los residuos domiciliarios
de todos los días, contribuimos en mayor o menor grado a
la
contaminación del planeta.
Afortunadamente algunas personas del mundo,
principalmente los habitantes de países desarrollados, han
comenzado a tomar conciencia de los
riesgos que puede
acarrear el uso descontrolado de este tipo de materiales;
concientizados han comenzado a reemplazar las bolsas
plásticas por unas prácticas bolsas de papel
madera, prefieren comprar envases de vidrio reciclables en vez de
los molestos envases plásticos que, una vez consumido el
contenido, resultan inútiles. Por citar algunos casos,
expongo a continuación un articulo que puede resultar de
interés
acerca de lo que se hace con los plásticos en
EE.UU.
Alternativas para solucionar los
problemas
En Estados Unidos la
compañía Western Electric emplea un proceso que
consiste en reciclar el plástico de los basureros por
remoldeo, ya que el 80% de estos polímeros son
termoplásticos. Otra alternativa para resolver el problema
de los plásticos de desperdicio es procesarlos y
convertirlos en productos químicos valiosos por medio de
un proceso de desintegración. El producto recuperado
depende de la naturaleza del
plástico usado y de la temperatura aplicada.
En un experimento en el cual se usó el
polietileno y se rompieron las cadenas poliméricas a
740°C, los principales productos fueron metano 16.2%, etileno
25%, benceno, tolueno, xilenos 29% y ceras polietilénicas
7%. Una tercera alternativa es la de producir plásticos
que sean fotodegradables, o sea que se degraden con la luz, para
evitar tener que recuperarlos. Sin embargo, el problema
ecológico provocado por la industria de los
plásticos es demasiado grande como para considerar que ya
esté resuelto.
Pasando a otro aspecto del presente trabajo, a
continuación haré una breve reseña de la
labor desarrollada en el laboratorio,
en base a la confección de un polímero
sintético.
Por comenzar hemos utilizado aproximadamente 60 gramos
de adhesivo vinílico, lavable, en pasta y no
tóxico, (similar a la conocida "Plasticola"), una
cucharada de Borato de Sodio ( ), Agua Tibia y Témperas,
que fueron utilizadas como colorantes.
Como primer paso, se colocó en un recipiente agua
(H2O) sobre una fuente de calor directa para hacerla hervir. Al
llegar la temperatura de la misma a los 100º C, se
procedió a apagar el mechero, e interrumpir la llama que
suministraba calor al recipiente. La razón por la cual se
calentó el agua fue para facilitar la disolución
posterior del Borato de Sodio.
Una vez hervida el agua, se procedió a tomar un
tubo de ensayo y
llenar ¾ partes del mismo con el agua caliente. A
continuación se tomó con una cuchara un poco de
borato de sodio y se procedió a vertirlo en el interior
del tubo.
Suavemente, y con sumo cuidado, se procedió a
agitar el tubo de ensayo para
lograr que el Borato de Sodio se disolviera en su
totalidad.
Una vez completada la etapa anterior se procedió
a colocar en un vaso de precipitado el adhesivo vinílico,
al cual se le fue adicionando lentamente la solución de
Borato de Sodio y Agua( ). Luego se añadieron las
témperas y se continuó mezclando los componentes.
Luego de unos minutos, se logro retirar del vaso de precipitado
el polímero elaborado, sintético en su totalidad
debido a que fue fabricado con componentes netamente
artificiales, a excepción del agua.
Alejandro Vigilante