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Polímeros




Enviado por alevigi



    1. ¿ Qué son los
      polímeros ?
    2. Concepto y
      clasificación
    3. Tipos de Polímeros
      Más Comunes
    4. Polímeros
      termoplásticos
    5. Resinas
      termofijas
    6. Homopolímeros y
      copolímeros
    7. Los Lubricantes y los
      Polímeros
    8. Temperatura de
      transición vítrea
    9. Propiedades
      Mecánicas
    10. La Cristalización de
      Polímeros
    11. Polaridad
    12. ¿Qué son los
      Plásticos?
    13. Bibliografía
      consultada
    14. Conclusión
      personal

    ¿
    Qué son los polímeros ?

    La materia esta
    formada por moléculas que pueden ser de tamaño
    normal o moléculas gigantes llamadas polímeros. Los
    polímeros se producen por la unión de cientos de
    miles de moléculas pequeñas denominadas
    monómeros que forman enormes cadenas de las formas
    más diversas. Algunas parecen fideos, otras tienen
    ramificaciones. algunas más se asemejan a las escaleras de
    mano y otras son como redes
    tridimensionales.

    Existen polímeros naturales como el
    algodón, formado por fibras de celulosas. La celulosa se
    encuentra en la madera y en
    los tallos de muchas plantas, y se
    emplean para hacer telas y papel. La seda
    y la lana son otros ejemplos. El hule de los árboles
    de hevea y de los arbustos de Guayule, son también
    polímeros naturales importantes.

    Sin embargo, la mayor parte de los polímeros que
    usamos en nuestra vida diaria son materiales
    sintéticos con propiedades y aplicaciones variadas. Lo que
    distingue a los polímeros de los materiales
    constituídos por moléculas de tamaño normal
    son sus propiedades mecánicas. En general, los
    polímeros tienen una excelente resistencia
    mecánica debido a que las grandes cadenas
    poliméricas se atraen. Las fuerzas de atracción
    intermoleculares dependen de la composición química del
    polímero y pueden ser de varias clases.

    Concepto y
    clasificación

    Un polímero (del griego poly, muchos; meros,
    parte, segmento) es una sustancia cuyas moléculas son, por
    lo menos aproximadamente, múltiplos de unidades de peso
    molecular bajo. La unidad de bajo peso molecular es el
    monómero. Si el polímero es rigurosamente uniforme
    en peso molecular y estructura
    molecular, su grado de polimerización es indicado por un
    numeral griego, según el número de unidades de
    monómero que contiene; así, hablamos de
    dímeros, trímeros, tetrámero,
    pentámero y sucesivos. El término polímero
    designa una combinación de un número no
    especificado de unidades. De este modo, el trióximetileno,
    es el trímero del formaldehído, por
    ejemplo.

    Si el número de unidades es muy grande, se usa
    también la expresión gran polímero. Un
    polímero no tiene la necesidad de constar de
    moléculas individuales todas del mismo peso molecular, y
    no es necesario que tengan todas la misma composición
    química y
    la misma estructura
    molecular. Hay polímeros naturales como ciertas proteínas
    globulares y policarbohidratos, cuyas moléculas
    individuales tienen todas el mismo peso molecular y la misma
    estructura molecular; pero la gran mayoría de los
    polímeros sintéticos y naturales importantes son
    mezclas de
    componentes poliméricos homólogos. La
    pequeña variabilidad en la composición
    química y en la estructura molecular es el resultado de la
    presencia de grupos finales,
    ramas ocasionales, variaciones en la orientación de
    unidades monómeros y la irregularidad en el orden en el
    que se suceden los diferentes tipos de esas unidades en los
    copolímeros. Estas variedades en general no suelen afectar
    a las propiedades del producto
    final, sin embargo, se ha descubierto que en ciertos casos hubo
    variaciones en copolímeros y ciertos polímeros
    cristalinos.

    Lo que distingue a los polímeros de los
    materiales constituidos por moléculas de tamaño
    normal son sus propiedades mecánicas. En general, los
    polímeros tienen una muy buena resistencia
    mecánica debido a que las grandes cadenas
    poliméricas se atraen. Las fuerzas de atracción
    intermoleculares dependen de la composición química
    del polímero y pueden ser de varias clases. Las más
    comunes, denominadas Fuerzas de Van der Waals.

    Tipos de
    Polímeros Más Comunes

    El consumo de
    polímeros o plásticos
    ha aumentado en los últimos años. Estos
    petroquímicos han sustituido parcial y a veces totalmente
    a muchos materiales naturales como la madera, el
    algodón, el papel, la
    lana, la piel, el
    acero y el
    cemento. Los
    factores que han favorecido el mercado de los
    plásticos
    son los precios
    competitivos y a veces inferiores a los de los productos
    naturales, y el hecho de que el
    petróleo ofrece una mayor disponibilidad de materiales
    sintéticos que otras fuentes
    naturales. La crisis
    petrolera de 1974 también influyó en el aumento del
    consumo de los
    plásticos, sobre todo en la industria
    automotriz. Los plásticos permitían disminuir el
    peso de los vehículos, lo cual repercutía en un
    ahorro en el
    consumo de combustible por kilómetro recorrido. Entre los
    polímeros usados para reducir el peso de los
    automóviles se encuentran los poliésteres,
    polipropileno, cloruro de polivinilo, poliuretanos, polietileno,
    nylon y ABS (acrilonitrilo-butadienoestireno). Sin embargo, el
    mercado
    más grande de los plásticos es el de los empaques y
    embalajes.

    Veamos en qué forma los polímeros derivados del
    petróleo constituyen una parte muy importante de
    nuestra vida. Los encontramos en nuestros alimentos,
    medicinas, vestidos, calzado, casas, edificios, escuelas,
    oficinas, campos, fábricas y en todos los vehículos
    usados como medios de
    transporte.

     POLÍMEROS
    TERMOPLÁSTICOS

    Los termoplásticos son polímeros de
    cadenas largas que cuando se calientan se reblandecen y pueden
    moldearse a presión.
    Representan el 78-80% de consumo total. Los principales
    son:

    • Polietileno

    Éste es el termoplástico más
    usado en nuestra sociedad. Los
    productos
    hechos de polietileno van desde materiales de construcción y aislantes
    eléctricos hasta material de empaque. Es
    barato y puede moldearse a casi cualquier forma,
    extruírse para hacer fibras o soplarse para formar
    películas delgadas. Según la tecnología que se emplee se pueden
    obtener dos tipos de polietileno

    Polietileno de Baja Densidad.
    Dependiendo del catalizador, este polímero se fabrica de
    dos maneras: a alta presión
    o a baja presión. En el primer caso se emplean los
    llamados iniciadores de radicales libres como catalizadores de
    polimerización del etileno. El producto
    obtenido es el polietileno de baja densidad
    ramificado;

    Cuando se polimeriza el etileno a baja presión
    se emplean catalizadores tipo Ziegler Natta y se usa el
    buteno-1 como comonómero. De esta forma es como se
    obtiene el propileno de baja densidad lineal, que posee
    características muy particulares, como
    poder hacer
    películas más delgadas y resistentes.

    Polietileno de alta densidad (HDPE). Cuando se
    polimeriza el etileno a baja presión y en presencia de
    catalizadores ZieglerNatta, se obtiene el polietileno de
    alta densidad (HDPE). La principal diferencia es la
    flexibilidad, debido a las numerosas ramificaciones de la
    cadena polimérica a diferencia de la rigidez del
    HDPE.

    Se emplea para hacer recipientes moldeados por
    soplado, como las botellas y los caños
    plásticos(flexibles, fuertes y resistentes a la corrosión).

    El polietileno en fibras muy finas en forma de
    red sirve para
    hacer cubiertas de libros y
    carpetas, tapices para muros, etiquetas y batas
    plásticas.

    • Polipropileno

    El polipropileno se produce desde hace más de
    veinte años, pero su aplicación data de los
    últimos diez, debido a la falta de producción directa pues siempre fue un
    subproducto de las refinerías o de la
    desintegración del etano o etileno.

    Como el polipropileno tiene un grupo metilo
    (CH3) más que el etileno en su molécula, cuando
    se polimeriza, las cadenas formadas dependiendo de la
    posición del grupo metilo
    pueden tomar cualquiera de las tres estructuras
    siguientes:

    1. Isotáctico, cuando los
    grupos metilo
    unidos a la cadena están en un mismo lado del
    plano.

    2. Sindiotáctico, cuando los
    metilos están distribuidos en forma alternada en la
    cadena.

    3. Atáctico, cuando los metilos
    se distribuyen al azar.

    Posee una alta cristalinidad, por lo que sus cadenas
    quedan bien empacadas y producen resinas de alta calidad.

    El polipropileno se utiliza para elaborar bolsas de
    freezer y microondas
    ya que tienen una buena resistencia térmica y
    eléctrica además de baja absorción de
    humedad. Otras propiedades importantes son su dureza,
    resistencia a la abrasión e impacto, transparencia, y
    que no es tóxico. Asimismo se usa para fabricar
    carcazas, juguetes, valijas, jeringas, baterías,
    tapicería, ropa interior y ropa deportiva, alfombras,
    cables, selladores, partes automotrices y suelas de
    zapatos.

    • Cloruro de polivinilo (PVC)

    Este polímero se obtiene polimerizando el
    cloruro de vinilo. Existen dos tipos de cloruro de polivinilo,
    el flexible y el rígido. Ambos tienen alta resistencia a
    la abrasión y a los productos químicos. Pueden
    estirarse hasta 4 veces y se suele copolimerizar con otros
    monómeros para modificar y mejorar la calidad de la
    resina. Las resinas de PVC casi nunca se usan solas, sino que
    se mezclan con diferentes aditivos.

    El PVC flexible se destina para hacer manteles,
    cortinas para baño, muebles, alambres y cables
    eléctricos; El PVC rígido se usa en la
    fabricación de tuberías para riego, juntas,
    techado y botellas.

    • Poliestireno (PS)

    El poliestireno(ps) es el tercer termoplástico
    de mayor uso debido a sus propiedades y a la facilidad de su
    fabricación. Posee baja densidad, estabilidad
    térmica y bajo costo. El
    hecho de ser rígido y quebradizo lo desfavorecen. Estas
    desventajas pueden remediarse copolimerizándolo con el
    acrilonitrilo (más resistencia a la
    tensión).

    Es una resina clara y transparente con un amplio rango
    de puntos de fusión.
    Fluye fácilmente, lo que favorece su uso en el moldeo
    por inyección; Posee buenas propiedades
    eléctricas, absorbe poco agua (buen
    aislante eléctrico), resiste moderadamente a los
    químicos, pero es atacado por los hidrocarburos aromáticos y los clorados.
    Se comercializa en tres diferentes formas y
    calidades:

    De uso común, encuentra sus principales
    aplicaciones en los mercados de
    inyección y moldeo.

    Poliestireno de impacto(alto, medio y bajo) que
    sustituye al de uso general cuando se desea mayor resistencia.
    Utilizada para fabricar electrodomésticos, juguetes y
    muebles.

    Expandible se emplea en la fabricación
    de espuma de poliestireno que se utiliza en la producción de accesorios para la industria de
    empaques y aislamientos.

    Los usos más comunes son

    Poliestireno de medio impacto: Vasos, cubiertos
    y platos descartables, empaques, juguetes.

    Poliestireno de alto impacto:
    Electrodomésticos(radios, TV, licuadoras,
    teléfonos lavadoras), tacos para zapatos,
    juguetes.

    Poliestireno cristal: piezas para cassettes,
    envases desechables, juguetes, electrodomésticos,
    difusores de luz,
    plafones.

    Poliestireno Expandible: envases
    térmicos, construcción (aislamientos, tableros de
    cancelería, plafones, casetones, etc.).

    • Estireno-acrilonitrilo (SAN)

    Este copolímero tiene mejor resistencia
    química y térmica, así como mayor rigidez
    que el poliestireno. Sin embargo no es transparente por lo que
    se usa en artículos que no requieren claridad óptica. Algunas de sus aplicaciones son
    la fabricación de artículos para el
    hogar.

    • Copolímero
      acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS)

    Estos polímeros son plásticos duros con
    alta resistencia mecánica, de los pocos
    termoplásticos que combinan la resistencia con la
    dureza. Se pueden usan en aleaciones
    con otros plásticos. Así por ejemplo, el ABS con
    el PVC nos da un plástico
    de alta resistencia a la flama que le permite encontrar amplio
    uso en la construcción de televisores. Sus cualidades
    son una baja temperatura
    de ablandamiento, baja resistencia ambiental y baja resistencia
    a los agentes químicos

    RESINAS
    TERMOFIJAS

    Estos materiales se caracterizan por tener cadenas
    poliméricas entrecruzadas, formando una resina con una
    estructura tridimensional que no se funde. Polimerizan
    irreversiblemente bajo calor o
    presión formando una masa rígida y dura. Las
    uniones cruzadas se pueden obtener mediante agentes que las
    provoquen, como en el caso de la producción de las resinas
    epóxicas.

    Los polímeros termofijos pueden reforzarse para
    aumentar su calidad, dureza y resistencia a la corrosión. El material de refuerzo
    más usado es la fibra de vidrio(la
    proporción varían entre 20-30%) El 90% de las
    resinas reforzadas son de poliéster.

    Cuando se hace reaccionar un glicol y un isocianato con
    más de dos grupos funcionales, se forma un polímero
    termofijo

    • Poliuretanos

    Los poliuretanos pueden ser de dos tipos, flexibles o
    rígidos, dependiendo del poliol usado. Los flexibles se
    obtienen cuando el di-isocianato se hace reaccionar con
    diglicol, triglicol, poliglicol, o una mezcla de éstos;
    Los poliuretanos rígidos se consiguen utilizando trioles
    obtenidos a partir del glicerol y el óxido de propileno.
    El uso más importante del poliuretano flexible son el
    relleno de colchones.

    En el pasado, los paragolpes de los autos se
    hacían de metal; actualmente se sustituyeron por uretano
    elastomérico moldeado, el mismo material usado para los
    volantes, defensas y tableros de instrumentos, puesto que
    resisten la oxidación, los aceites y la abrasión.
    Otros usos: bajo alfombras, recubrimientos, calzado, juguetes y
    fibras.

    Por su resistencia al fuego se usa como aislante de
    tanques, recipientes, tuberías y aparatos
    domésticos como refrigeradores y
    congeladores.

    • Urea, resinas y melamina

    La urea se produce con amoníaco y
    bióxido de carbono; La
    melamina está constituida por tres moléculas de
    urea. Tanto la urea como la melamina tienen propiedades
    generales muy similares, aunque existe mucha diferencia en sus
    aplicaciones. A ambas resinas se les conoce como aminorresinas.
    Estos artículos son claros como el agua,
    fuertes y duros, pero se pueden romper. Tienen buenas
    propiedades eléctricas.

    Se usan principalmente como adhesivos para hacer
    madera aglomerada, gabinetes para radio y
    botones. Las resinas melamina-formaldehído se emplean en
    la fabricación de vajillas y productos laminados que
    sirven para cubrir muebles de cocina, mesas y
    escritorios.

    • Resinas fenólicas

    La reacción entre el fenol y el
    formaldehído tiene como resultado las resinas
    fenólicas o fenoplast. Existen dos tipos de resinas
    fenólicas, los resols y el novolac.

    Los resols se obtienen cuando se usa un
    catalizador básico en la polimerización. El
    producto tiene uniones cruzadas entre las cadenas que permiten
    redes
    tridimensionales Termofijas. El novolac se hace usando
    catalizadores ácidos.
    Aquí las cadenas no tienen uniones cruzadas por lo que
    el producto es permanentemente soluble y fundible.

    Las propiedades más importantes de los
    termofijos fenólicos son su dureza, su rigidez y su
    resistencia a los ácidos.
    Tienen excelentes propiedades aislantes y se pueden usar
    continuamente hasta temperaturas de 150'C. Se usan para
    producir controles, manijas, aparatos, pegamentos, adhesivos,
    material aislante., laminados para edificios, muebles, tableros
    y partes de automóviles. Estas resinas son las
    más baratas y las más fáciles de moldear.
    Pueden reforzarse con aserrín de madera, aceites y fibra
    de vidrio. Las
    tuberías de fibra de vidrio con resinas fenólicas
    pueden operar a 150'C y presiones de 10 kg/cm².

    • Resinas epóxicas

    Casi todas las resinas epóxicas comerciales se
    hacen a partir del bisfenol A (obtenido a partir del fenol y la
    acetona), y la epiclorhidrina (producida a partir del alcohol
    alílico). Sus propiedades más importantes son:
    alta resistencia a temperaturas hasta de 500°C, elevada
    adherencia a superficies metálicas y excelente
    resistencia a los productos químicos. Se usan
    principalmente en recubrimientos de latas, tambores,
    superficies de acabado de aparatos y como adhesivo.

    • Resinas poliéster

    Estas resinas se hacen principalmente a partir de los
    anhídridos maleico y ftálico con propilenglicol y
    uniones cruzadas con estireno. E uso de estas resinas con
    refuerzo de fibra de vidrio ha reemplazado a materiales como
    los termoplásticos de alta resistencia, madera, acero al
    carbón, vidrio y acrílico, lámina,
    cemento,
    yeso, etc.

    Las industrias
    que mas la utilizan son la automotriz, marina y la
    construcción. Las resinas de poliéster saturado
    se usan en las lacas para barcos, en pinturas para aviones y en
    las suelas de zapatos.

    Homopolímeros
    y copolímeros

    Los materiales como el polietileno, el PVC, el
    polipropileno, y otros que contienen una sola unidad estructural,
    se llaman homopolímeros. Los homopolímeros, a
    demás, contienen cantidades menores de irregularidades en
    los extremos de la cadena o en ramificaciones.

    Por otro lado los copolímeros contienen varias
    unidades estructurales, como es el caso de algunos muy
    importantes en los que participa el estireno.

    Estas combinaciones de monómeros se realizan para
    modificar las propiedades de los polímeros y lograr nuevas
    aplicaciones. Lo que se busca es que cada monómero imparta
    una de sus propiedades al material final; así, por
    ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia
    química, el butadieno su flexibilidad y el estireno
    imparte al material la rigidez que requiera la aplicación
    particular.

    Evidentemente al variar la proporciones de los
    monómeros, las propiedades de los copolímeros van
    variando también, de manera que el proceso de
    copolimerización permite hasta cierto punto fabricar
    polímeros a la medida.

    No solo cambian las propiedades al variar las
    proporciones de los monómeros, sino también al
    variar su posición dentro de las cadenas. Así,
    existen los siguientes tipos de copolímeros.

    Las mezclas
    físicas de polímeros, que no llevan uniones
    permanentes entre ellos, también constituyen a la enorme
    versatilidad de los materiales poliméricos. Son el
    equivalente a las aleaciones
    metálicas.

    En ocasiones se mezclan para mejorar alguna propiedad,
    aunque generalmente a expensas de otra. Por ejemplo, el
    óxido de polifenilo tiene excelente resistencia
    térmica pero es muy difícil procesarlo. El
    poliestireno tiene justamente las propiedades contrarias, de
    manera que al mezclarlos se gana en facilidad de procedimiento,
    aunque resulte un material que no resistirá temperaturas
    muy altas.. Sin embargo en este caso hay un efecto
    sinergístico, en el sentido en que la resistencia
    mecánica es mejor en algunos aspectos que a la de
    cualquiera de los dos polímeros. Esto no es frecuente,
    porque puede ocurrir únicamente cuando existe perfecta
    compatibilidad ente los dos polímeros y por regla general
    no la hay, así que en la mayoría de los casos debe
    agregarse un tercer ingrediente para compatibilizar la mezcla. Lo
    que se emplea casi siempre es un copolímero injertado, o
    uno de bloque que contenga unidades estructurales de los dos
    polímeros. Otras veces se mezcla simplemente para reducir
    el costo de
    material.

    En otros casos, pequeñas cantidades de un
    polímero de alta calidad puede mejorar la del otro, al
    grado de permitir una nueva aplicación.

    Copolímeros estireno-butadieno

    Son plásticos sintéticos que han
    sustituído prácticamente en su totalidad al
    natural, en algunas aplicaciones como las llantas para
    automóviles; contienen 25 % de estireno y 75 % butadieno;
    sus aplicaciones incluyen en orden de importancia:

    • Llantas, Espumas,
    • Empaques, Suelas para zapatos,
    • Aislamiento de alambres y cables
      eléctricos,
    • Mangueras.

    Los copolímeros de estireno-butadieno con mayor
    contenido de batadieno, se usan para hacer pinturas y
    recubrimientos. Para mejorar la adhesividad, en ocasiones se
    incorpora el ácido acrílico o los ésteres
    acrílicos, que elevan la polaridad de los
    copolímeros.

    Polímeros
    isómeros

    Los polímeros isómeros son
    polímeros que tienen esencialmente la misma
    composición de porcentaje, pero difieren en la
    colocación de los átomos o grupos de átomos
    en las moléculas. Los polímeros isómeros del
    tipo vinilo pueden diferenciarse en las orientaciones relativas
    de los segmentos consecutivos (Monómeros).

    Los Lubricantes y
    los Polímeros

    Los lubricantes mejoran la procesabilidad de los
    polímeros, realizando varias importantes funciones.

    • Reducen la fricción entre las
      partículas del material, minimizando el calentamiento
      por fricción y retrasando la fusión
      hasta el punto óptimo.
    • Reducen la viscosidad del
      fundido promoviendo el buen flujo del material.
    • Evitan que el polímero caliente se pegue a las
      superficies del equipo de procesamiento.

    A los lubricantes se los clasifican
    en:

    • Externos: Reducen la fricción entre las
      moléculas del polímero y disminuyen la adherencia
      polímero metal.
    • Ceras parafínicas: con pesos
      moleculares entre 300 y 1500, y temperaturas de fusión
      entre 65 a 75 °C. Las lineales son más
      rígidas, por su mayor cristalinidad. En las ramificadas,
      la cristalinidad es menor y los cristales más
      pequeños.
    • Ceras de polietileno: son polietilenos de muy
      bajo peso molecular, ligeramente ramificadas, con temperaturas
      de fusión de 100 a 130 °C. Son más efectivas
      que las parafinas.
    • Ceras tipo éster: obtenidos de cebos.
      Contienen ácidos grasos con 16 a 18 átomos de
      carbono. El
      más importante es el triesterato.

    Procesos de polimerización

    Existen diversos procesos para
    unir moléculas pequeñas con otras para formar
    moléculas grandes. Su clasificación se basa en el
    mecanismo por el cual se unen estructuras
    monómeras o en las condiciones experimentales de
    reacción.

    Mecanismos de polimerización. La
    polimerización puede efectuarse por distintos métodos a
    saber:

    Polimerización por
    adición.

    • Adición de moléculas pequeñas de
      un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin
      eliminación de ninguna parte de la molécula
      (polimerización de tipo vinilo.).
    • Adición de pequeñas moléculas de
      un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin
      eliminación de ninguna parte de la molécula
      (polimerización tipo epóxi.).
    • Adición de pequeñas moléculas de
      un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con
      eliminación de una parte de la molécula
      (polimerización alifática del tipo
      diazo.).
    • Adición de pequeñas moléculas
      unas a otras por ruptura del anillo con eliminación de
      una parte de la molécula (polimerización del tipo
      a -aminocarboxianhidro.).
    • Adición de birradicales formados por
      deshidrogenación (polimerización tipo
      p-xileno.).

    Polimerización por
    condensación.

    • Formación de poliésteres, poliamidas,
      poliéteres, polianhidros, etc., por eliminación
      de agua o
      alcoholes,
      con moléculas bifuncionales, como ácidos o
      glicoles, diaminas, diésteres entre otros
      (polimerización del tipo poliésteres y
      poliamidas.).
    • Formación de polihidrocarburos, por
      eliminación de halógenos o haluros de
      hidrógeno, con ayuda de catalizadores metálicos o
      de haluros metálicos (policondensación del tipo
      de Friedel-Craffts y Ullmann.).
    • Formación de polisulfuros o poli-polisulfuros,
      por eliminación de cloruro de sodio, con haluros
      bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o
      polisulfuros alcalinos o por oxidación de dimercaptanos
      (policondensación del tipo Thiokol.).

    Polimerización en suspensión,
    emulsión y masa.

    1. Polimerización en
      suspensión
      En este caso el peróxido es
      soluble en el monómero. La polimerización se
      realiza en agua, y como el monómero y polímero
      que se obtiene de él son insolubles en agua, se obtiene
      una suspensión. Para evitar que el polímero se
      aglomere en el reactor, se disuelve en el agua una
      pequeña cantidad de alcohol
      polivinílico, el cual cubre la superficie de las gotitas
      del polímero y evita que se peguen.
    2. Polimerización en
      emulsión
      La reacción se realiza
      también en agua, con peróxidos solubles en agua
      pero en lugar de agregarle un agente de suspensión como
      el alcohol polivinílico, se añade un
      emulsificante, que puede ser un detergente o un jabón.
      En esas condiciones el monómero se emulsifica, es decir,
      forma gotitas de un tamaño tan pequeño que ni con
      un microscopio
      pueden ser vistas. Estas microgotitas quedan estabilizadas por
      el jabón durante todo el proceso de
      la polimerización, y acaban formando un látex de
      aspecto lechoso, del cual se hace precipitar el polímero
      rompiendo la emulsión. posteriormente se lava, quedando
      siempre restos de jabón, lo que le imprime características especiales de
      adsorción de aditivos.
    3. Polimerización en masa En este
      tipo de reacción, los únicos ingredientes son el
      monómero y el peróxido. El polímero que se
      obtiene es muy semejante al de suspensión, pero es
      más puro que éste y tiene algunas ventajas en la
      adsorción de aditivos porque no esta contaminado con
      alcohol polivinílico.

    Polímeros de Bloque e
    Injertos

    Se han desarrollado nuevos métodos
    interesantes para la síntesis
    de copolímeros de bloque e injertos. Estos métodos
    han encontrado aplicación practica en la
    preparación de poliestireno de alta resistencia al
    impacto, de los cauchos de elevada resistencia a la
    abrasión y de fibras acrílicas.

    Un principio de la copolimerización por injertos
    consiste en polimerizar un monómero, el monómero-B,
    en presencia de un polímero, el poli-A, de manera tal que
    los centros iniciadores de las reacciones de la segunda
    polimerización estén situados todos en el
    polímero original.

    Una forma particularmente efectiva de conseguir este
    resultado es someter el poli-A a la degradación
    mecánica en presencia del mono-B. Si las cadenas del
    polímero se rompen por la acción mecánica,
    se forman dos radicales libres en el punto de ruptura de la
    cadena. Estos dos radicales pueden utilizarse si se evita que se
    recombinen o desproporcionen uno con el otro o que sean
    consumidos por alguna otra impureza reactiva, como el oxígeno
    y en presencia de un monómero vinílico. Muchos
    tipos de agitación mecánica, particularmente el
    prensado en calandria, la molienda, la compresión en
    estado
    plástico y la agitación y
    sacudimiento en solución, conducen a la unión
    química del segundo monómero y el primer
    polímero. Para que la degradación mecánica
    sea efectiva, conviene que el poli-A tenga un peso molecular
    relativamente alto. Se han hecho grandes progresos en la
    injertación del estireno, ésteres acrílicos
    y acrilonitrilo al caucho y a muchos elastómeros
    sintéticos; los monómeros vinílicos
    también se ha injertado a la celulosa y derivados de esta,
    poliésteres, poliamidas, poliéteres y proteínas.
    Los productos resultantes combinan en forma muy interesante las
    propiedades de los dos compuestos.

    Los trabajos sobre la radiación
    de injertos han progresado considerablemente, sobre todo mediante
    el empleo de
    mejores fuentes de
    radiación
    penetrante (aparato de Van der Graff, acelerador lineal,
    Co60 y Cs137) y por el descubrimiento de
    que la luz ultravioleta
    es capaz también de producir enlaces transversales e
    injertos en presencia de sensibilizadores. En muchos casos se ha
    reducido substancialmente la degradación indeseable del
    poli-A producida por la acción de la radiación y
    penetrante, mediante la aplicación de estabilizadores del
    tipo amina aromática disulfuro
    aromático.

    Pueden obtenerse injertos muy efectivos de todos los
    tipos de polímeros vinílicos si la cadena del
    poli-A lleva un grupo amino aromático primario. Este grupo
    es aislado primero,

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    después es nitrosilado.

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    La nitrosamina puede isomerizarse al diazoester, este a
    su vez, se disocia con desprendimiento de hidrógeno y
    produce un radical libre que se fija químicamente a la
    cadena:

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    El radical acilo se transfiere rápidamente con
    los átomos de hidrógeno disponibles y no inicia la
    polimerización del mono-B. Por este método se
    ha efectuado un injerto de monómeros vinílicos
    sobre el poliestireno parcialmente aminado.

    Una nueva forma de preparar los copolímeros de
    bloque se basa en la protección de la cadena que crece por
    propagación aniónica contra la terminación
    por solvatacion del extremo de la cadena por el disolvente. Si el
    sodio se hace reaccionar a baja temperatura en
    tetrahidrofurano con naftaleno, se transfiere un electrón
    del sodio al sistema
    aromático:

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    La solución resultante es verde y muy sensible al
    oxígeno. Si se le agrega estireno, el
    color cambia a
    rojo debido a que el electrón solitario se transfiere al
    monómero estireno, que se dimeriza inmediatamente para
    formar un bis-anión conforme a la siguiente
    reacción:

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    Las cargas negativas están compensadas por dos
    iones de sodio, pero permanecen disociadas porque están
    fuertemente solvatadas por el tetrahidrofurano. Las cargas
    negativas del bis-ión son capaces de iniciar la
    polimerización del estireno, y a cada lado del centro
    iniciador crece una cadena hasta que es consumido todo el
    monómero, puesto que la solvatacion por el disolvente
    evita la terminación (polímeros vivientes).
    Después de consumido el monoestireno puede agregarse otro
    monómero, y como la polimerización continua, se
    forman copolímeros de bloque cuya composición y
    peso molecular pueden regularse fácilmente por la
    adición de los componentes y por la terminación del
    crecimiento posterior de la cadena con oxígeno u otro
    interruptor de la etapa.

    Temperatura de
    transición vítrea

    A temperaturas altas, los polímeros se vuelven
    líquidos muy viscosos en los que las cadenas están
    constantemente en movimiento
    cambiando su forma y deslizándose unas sobre las otras. A
    temperaturas muy bajas, el mismo polímero serpia un
    sólido duro, rígido y frágil.

    El polímero puede solidificarse formando un
    sólido amorfo o uno cristalino. Como se sabe los
    polímeros con fuertes irregularidades en su estructura
    tienden a formar sólidos amorfos y los polímeros
    con cadenas muy simétricas tienden a cristalizar, por lo
    menos parcialmente.

    La línea ABCD   corresponde a un
    polímero completamente amorfo. A temperaturas altas
    está en forma de un líquido viscoso, y al
    enfriarlo, se vuelve cada vez más elástico hasta
    que llega a la temperatura de transición vítrea ,
    Tg, se convierte en un sólido duro,
    rígido y frágil. Lo que sucede es que, conforme
    disminuye la temperatura, el polímero se contrae porque
    las cadenas se mueven menos y se atraen más. Dado que va
    disminuyendo el volumen libre, es
    decir, los espacios entre las moléculas, los segmentos de
    las cadenas tienen cada vez menos lugar para girar, hasta que al
    llegar a Tg, dejan de hacerlo, el material se pone
    rígido y en esas condiciones se vuelve vítreo , es
    decir frágil, porque como sus cadenas aunque
    todavía vibran ya no pueden girar para cambiar su
    posición, y no tienen manera de amortiguar los impactos. A
    esta restricción del movimiento
    molecular también contribuye por supuesto, la falta de
    suficiente energía debida a las bajas
    temperaturas.

    Evidentemente, el estado
    vítreo lo alcanzan diferentes polímeros a
    diferentes temperaturas. Los que sean más flexibles, con
    menos grupos voluminosos o con eteroátomos en sus cadenas,
    podrán girar o permanecer flexibles a temperaturas menores
    que los otros. Por ejemplo, los silicones, el polietileno y el
    hule natural tienen temperaturas de transición
    vítrea de -123, -120 y -73 °C respectivamente. En
    cambio,
    polímeros con grupos grandes o grupos muy polares o
    polarizables, tienen de por sí tan baja movilidad que son
    vítreos a temperatura ambiente y
    para reblandecerlos se requiere de altas temperaturas.

    La línea ABEI se refiere al polímero
    semicristalino. En este caso existen dos transiciones: una,
    cuando cristaliza el polímero al enfriarlo (Tm)
    y la otra cuando el material elástico resultante se vuelve
    vítreo (Tg).

    Entre Tm y Tg, los cristalitos
    están embebidos en una matriz
    más o menos elástica y el material es correoso,
    pero abajo de Tg los cristales están dispersos
    en una matriz
    frágil.

    Las propiedades mecánicas de los polímeros
    también cambian con la temperatura y en la gráfica
    del módulo de elasticidad con
    la temperatura se aprecian las mismas transiciones.

    Abajo de Tg, el material es un sólido
    vítreo de gran rigidez, que se manifiesta por altos
    módulos que generalmente alcanzan los 106 psi.
    la única deformación posible se debe al
    estiramiento y doblamiento de los enlaces covalentes que unen a
    los átomos en la cadena, y al estiramiento de los enlaces
    intermoleculares. esta deformación no es permanente ni
    puede ser muy pronunciada.

    A temperaturas superiores a Tg, la
    deformación es más extensa y más dependiente
    del tiempo, porque
    las moléculas ya tienen mayor libertad y
    cambian continuamente su forma y hasta cierto punto su
    posición. La aplicación del esfuerza tiende a
    orientar a las moléculas en favor de configuraciones que
    tiendan a hacer trabajo. Por ejemplo, un esfuerzo de
    tensión extiende a las moléculas y las orienta en
    la dirección del esfuerzo aplicado porque
    así se produce una elongación de la muestra.

    Si la temperatura es mayor, pero muy cercana a
    Tg, la deformación es prácticamente
    reversible y se debe al reordenamiento de segmentos cortos de las
    cadenas.

    Entre Tg y Tm, el material es
    plastico porque
    las cadenas están enmarañadas y eso dificulta su
    movimiento.

    A temperaturas cercanas a Tm y mayores, las
    cadenas poliméricas ya se deslizan y separan causando
    flujo viscoso irreversible. El material se comporta como un
    líquido muy viscoso.

    Un polímero parcialmente cristalino, generalmente
    tiene mayor resistencia mecánica que el mismo material con
    estructura amorfa. La mayor resistencia o mayor módulo se
    debe al gran número y espaciamiento regular de los
    espacios intermoleculares en las estructuras cristalinas. En los
    polímeros amorfos, el número de estas interacciones
    es menos y su espaciamiento es errático, así que al
    aplicarles esfuerzos, muchas secciones del polímero se
    extienden o deforman libremente.

    Propiedades
    Mecánicas

    Hablamos mucho de polímeros "resistentes" (o
    "fuertes"), "duros", y hasta "dúctiles". La resistencia,
    la dureza y la ductilidad son propiedades mecánicas.
    ¿Pero qué significan en realidad estas palabras?
    ¿Cómo podemos determinar lo "resistente" que es un
    polímero? ¿Qué diferencia existe entre un
    polímero "resistente" y un polímero
    "duro"?

    Resistencia

    La resistencia es una propiedad
    mecánica que usted podría relacionar acertadamente,
    pero no sabría con exactitud qué es lo que queremos
    significar con la palabra "resistencia" cuando hablamos de
    polímeros. En primer lugar, existen varios tipos de
    resistencia. Está la resistencia ténsil. La
    resistencia ténsil es importante para un material que va a
    ser extendido o va a estar bajo tensión. Las

    necesitan tener buena resistencia ténsil.

    Luego está la resistencia a la compresión.
    El concreto es un
    ejemplo de material con buena resistencia a la compresión.
    Cualquier cosa que deba soportar un peso encima, debe poseer
    buena resistencia a la compresión.

    También está la resistencia a la
    flexión. Existen otras clases de resistencia de las que
    podríamos hablar. Un polímero tiene resistencia a
    la torsión si es resistente cuando es puesto bajo
    torsión. También está la resistencia al
    impacto. Una muestra tiene
    resistencia al impacto si es fuerte cuando se la golpea
    agudamente de repente, como con un martillo.

    ¿Pero qué significa ser
    resistente?
    Tenemos una definición bien
    precisa. Emplearemos la resistencia ténsil para
    ilustrarlo. Para medir la resistencia ténsil de una
    muestra polimérica, tomamos la muestra y tratamos de
    estirarla tal como se muestra en la figura de arriba.
    Generalmente la estiramos con una máquina llamada Instron.
    Esta máquina simplemente sujeta cada extremo de la muestra
    y luego procede a estirarla. Mientras dura el estiramiento de la
    muestra, va midiendo la fuerza (F) que
    está ejerciendo. Cuando conocemos la fuerza que se
    está ejerciendo sobre la muestra, dividimos ese
    número por el área (A) de la muestra. El resultado
    es la tensión que está experimentando la
    muestra.

    Luego, usando nuestra máquina, seguimos
    incrementando la fuerza, y obviamente la tensión, sobre la
    muestra hasta que ésta se rompe. La tensión
    requerida para romper la muestra representa la resistencia
    ténsil del material.

    Asimismo, podemos imaginar ensayos
    similares para medir la resistencia a la compresión o a la
    flexión. En todos los casos, la resistencia es la
    tensión necesaria para romper la muestra.

    Puesto que la resistencia ténsil es la fuerza
    aplicada sobre la muestra dividida por el área de la
    misma, tanto la tensión como la resistencia ténsil
    se miden en unidades de fuerza por unidad de área,
    generalmente N/cm2. La tensión y la resistencia
    también pueden ser medidas en megapascales (MPa) o
    gigapascales (GPa). Resulta sencilla la conversión entre
    diferentes unidades, ya que 1 MPa = 100 N/cm2, 1 GPa =
    100.000 N/cm2, y obviamente, 1 GPa = 1.000 MPa. Otras
    veces, la tensión y la resistencia se miden en las viejas
    unidades del sistema inglés,
    libras por pulgada cuadrada, o psi. Para convertir psi a
    N/cm2, el factor de conversión es 1
    N/cm2 = 1.45 psi.

    Elongación

    Pero las propiedades mecánicas de un
    polímero no se remiten exclusivamente a conocer
    cuán resistente es. La resistencia nos indica
    cuánta tensión se necesita para romper algo. Pero
    no nos dice nada de lo que ocurre con la muestra mientras estamos
    tratando de romperla. Ahí es donde corresponde estudiar el
    comportamiento
    de elongación de la muestra polimérica. La
    elongación es un tipo de deformación. La
    deformación es simplemente el cambio en la
    forma que experimenta cualquier cosa bajo tensión. Cuando
    hablamos de tensión, la muestra se deforma por
    estiramiento, volviéndose más larga. Obviamente
    llamamos a ésto elongación.

    Por lo general, hablamos de porcentaje de
    elongación, que es el largo de la muestra después
    del estiramiento (L), dividido por el largo original
    (L0), y multiplicado por 100.

    Existen muchas cosas relacionadas con la
    elongación, que dependen del tipo de material que se
    está estudiando. Dos mediciones importantes son la
    elongación final y la elongación
    elástica.

    La elongación final es crucial para todo tipo de
    material. Representa cuánto puede ser estirada una muestra
    antes de que se rompa. La elongación elástica es el
    porcentaje de elongación al que se puede llegar, sin una
    deformación permanente de la muestra. Es decir,
    cuánto puede estirársela, logrando que ésta
    vuelva a su longitud original luego de suspender la
    tensión. Esto es importante si el material es un
    elastómero.
    Los elastómeros tienen que ser capaces de estirarse
    bastante y luego recuperar su longitud original. La
    mayoría de ellos pueden estirarse entre el 500% y el 1000%
    y volver a su longitud original son inconvenientes.

    Módulo

    Los elastómeros deben exhibir una alta
    elongación elástica. Pero para algunos otros tipos
    de materiales, como los plásticos,
    por lo general es mejor que no se estiren o deformen tan
    fácilmente. Si queremos conocer cuánto un material
    resiste la deformación, medimos algo llamado
    módulo. Para medir el módulo ténsil, hacemos
    lo mismo que para medir la resistencia y la elongación
    final. Esta vez medimos la resistencia que estamos ejerciendo
    sobre el material, tal como procedimos con la resistencia
    ténsil. Incrementamos lentamente la tensión y
    medimos la elongación que experimenta la muestra en cada
    nivel de tensión, hasta que finalmente se rompe. Luego
    graficamos la tensión versus elongación, de este
    modo:

    Este gráfico se denomina curva de
    tensión-estiramiento. (Estiramiento es todo tipo de
    deformación, incluyendo la elongación.
    Elongación es el término que usamos cuando hablamos
    específicamente de estiramiento ténsil). La altura
    de la curva cuando la muestra se rompe, representa obviamente la
    resistencia ténsil, y la pendiente representa el
    módulo ténsil. Si la pendiente es pronunciada, la
    muestra tiene un alto módulo ténsil, lo cual
    significa que es resistente a la deformación. Si es suave,
    la muestra posee bajo módulo ténsil y por lo tanto
    puede ser deformada con facilidad.

    Hay ocasiones en que la curva
    tensión-estiramiento no es una recta, como vimos arriba.
    Para algunos polímeros, especialmente plásticos
    flexibles, obtenemos curvas extrañas, como
    ésta:

    A medida que la tensión se incrementa, la
    pendiente, es decir el módulo, no es constante, sino que
    va experimentando cambios con la tensión. En casos como
    éste, generalmente tomamos como módulo la pendiente
    inicial, como puede verse en la curva de arriba. En general, las
    fibras poseen los módulos ténsiles más
    altos, y los elastómeros los más bajos, mientras
    que los plásticos exhiben módulos ténsiles
    intermedios.

    El módulo se mide calculando la tensión y
    dividiéndola por la elongación. Pero dado que la
    elongación es adimensional, no tiene unidades por cual
    dividirlas. Por lo tanto el módulo es expresado en las
    mismas unidades que la resistencia, es decir, en
    N/cm2.

    Dureza

    El gráfico de tensión versus estiramiento
    puede darnos otra valiosa información. Si se mide el área bajo
    la curva tensión-estiramiento, coloreada de rojo en la
    figura de abajo, el número que se obtiene es algo llamado
    dureza.

    La dureza es en realidad, una medida de la
    energía que una muestra puede absorber antes de que se
    rompa. Piénselo, si la altura del triángulo del
    gráfico es la resistencia y la base de ese
    triángulo es el estiramiento, entonces el área es
    proporcional a resistencia por estiramiento. Dado que la
    resistencia es proporcional a la fuerza necesaria para romper la
    muestra y el estiramiento es medido en unidades de distancia (la
    distancia que la muestra es estirada), entonces resistencia por
    estiramiento es proporcional a fuerza por distancia, y
    según recordamos de la física, fuerza por
    distancia es energía.

    ¿En qué se diferencia la dureza de la
    resistencia?
    Desde el punto de vista
    físico, la respuesta es que la resistencia nos dice
    cuánta fuerza es necesaria para romper una muestra, y la
    dureza nos dice cuánta energía hace falta para
    romper una muestra. Pero en realidad no nos dice cuáles
    son las diferencias desde el punto de vista
    práctico.

    Lo importante es saber que justamente, dado que un
    material es resistente, no necesariamente debe ser duro. Veamos
    algunos otros gráficos para comprender mejor esto.
    Observemos el de abajo, que tiene tres curvas, una en azul, otra
    en rojo y otra en rosa.

     La curva en azul representa la relación
    tensión-estiramiento de una muestra que es resistente,
    pero no dura. Como puede verse, debe emplearse mucha fuerza para
    romperla, pero no mucha energía, debido a que el
    área bajo la curva es pequeña. Asimismo, esta
    muestra no se estirará demasiado antes de romperse. Los
    materiales de este tipo, que son resistentes, pero no se deforman
    demasiado antes de la ruptura, se denominan
    quebradizos.

    Por otra parte, la curva en rojo representa la
    relación tensión-estiramiento para una muestra que
    es dura y resistente. Este material no es tan resistente como el
    de la curva en azul, pero su área bajo la curva es mucho
    mayor. Por lo tanto puede absorber mucha más
    energía que el de la curva en azul.

    Entonces ¿por qué la muestra de la curva
    en rojo puede absorber más energía que la muestra
    de la curva en azul? La muestra roja es capaz de elongarse mucho
    más antes de romperse que la muestra azul. La
    deformación permite que la muestra pueda disipar
    energía. Si una muestra no puede deformarse, la
    energía no será disipada y por lo tanto se
    romperá.

    Generalmente deseamos materiales que sean duros y
    resistentes. Observemos las curvas nuevamente. La muestra azul
    tiene mucho mayor módulo que la muestra roja. Si bien es
    deseable que para muchas aplicaciones los materiales posean
    elevados módulos y resistencia a la deformación, en
    el mundo real es mucho mejor que un material pueda doblarse antes
    que romperse, y si el hecho de flexionarse, estirarse o
    deformarse de algún modo impide que el material se rompa,
    tanto mejor. De modo que cuando diseñamos nuevos
    polímeros o nuevos compósitos,
    a menudo sacrificamos un poco de resistencia con el objeto de
    conferirle al material mayor dureza.

    Propiedades Mecánicas de los Polímeros
    Reales

    Hemos estados hablando en forma abstracta durante
    bastante tiempo, de modo
    que ahora sería una buena idea hablar sobre los
    polímeros que exhiben ese tipo de comportamiento
    mecánico, es decir, qué polímeros son
    resistentes, cuáles son duros, etc.

    Por esa razón usted tiene un gráfico a su
    derecha. Compara curvas típicas
    tensión-estiramiento para diferentes clases de
    polímeros. Puede verse en la curva verde, que
    plásticos
    rígidos como el polietileno,
    el poli(metil
    metacrilato
    o los policarbonatos
    pueden soportar una gran tensión, pero no demasiada
    elongación antes de su ruptura. No hay una gran
    área bajo la curva.

    Decimos entonces que estos materiales son resistentes,
    pero no muy duros. Además, la pendiente de la recta es muy
    pronunciada, lo que significa que debe ejercerse una considerable
    fuerza para deformar un plástico rígido. (Creo que
    ésto es realmente lo que quiere decir "rígido",
    ¿no?). De modo que resulta sencillo comprobar que los
    plásticos rígidos tienen módulos elevados.
    Resumiendo, los plásticos rígidos tienden a ser
    resistentes, soportan la deformación, pero no suelen ser
    duros, es decir, son quebradizos.

    Los plásticos
    flexibles como el polietileno
    y el polipropileno
    difieren de los plásticos rígidos en el
    sentido que no soportan tan bien la deformación, pero
    tampoco tienden a la ruptura. El módulo inicial es
    elevado, o sea que resisten por un tiempo la deformación,
    pero si se ejerce demasiada tensión sobre un
    plástico flexible, finalmente se deformará. Usted
    puede comprobar esto en su casa con una bolsa plástica. Si
    la estira, será difícil al comienzo, pero una vez
    que la ha estirado lo suficiente, lo hará cada vez con
    mayor facilidad. Como conclusión, podemos decir que los
    plásticos flexibles pueden no ser tan resistentes como los
    rígidos, pero son mucho más duros.

    Es posible alterar el comportamiento
    tensión-estiramiento de un plástico con aditivos
    denominados plastificantes. Un plastificante es una
    molécula pequeña que hace más flexible al
    plástico. Por ejemplo, sin plastificantes, el
    poli(cloruro de
    vinilo)
    , o PVC, es un plástico
    rígido, que se usa tal cual para cañerías de
    agua. Pero con plastificantes, el PVC puede ser lo
    suficientemente flexible como para fabricar juguetes inflables
    para piletas de natación.

    Las fibras
    como el KevlarTM,
    la fibra de
    carbono
    y el nylon
    tienden a exhibir curvas tensión estiramiento como
    la de color celeste que
    se ve en el gráfico de arriba. Al igual que los
    plásticos rígidos, son más resistentes que
    duras, y no se deforman demasiado bajo tensión. Pero
    cuando es resistencia lo que se requiere, las fibras tienen mucho
    que ofrecer. Son mucho más resistentes que los
    plásticos, aún los rígidos, y algunas fibras
    poliméricas como el KevlarTM,
    la fibra de
    carbono
    y el polietileno de
    peso molecular ultra-alto
    poseen mejor
    resistencia ténsil que el acero.

    Los elastómeros
    como el poliisopreno,
    el polibutadieno
    y el poliisobutileno
    muestran un comportamiento mecánico completamente
    diferente al de los otros tipos de materiales. Al observar la
    curva de color rosa en el gráfico de arriba apreciamos que
    los elastómeros tienen módulos muy bajos, puede
    verse en la suave pendiente de la recta. Si los
    elastómeros no tuvieran módulos bajos, no
    serían buenos elastómeros. Para que un
    polímero sea un elastómero, le hace falta algo
    más que tener módulo bajo. El hecho de ser
    fácilmente estirado no le da demasiada utilidad, a menos
    que el material pueda volver a su tamaño y forma original
    una vez que el estiramiento ha terminado. Las banditas de goma no
    servirían de nada si sólo se estiraran y no
    recobraran su forma original. Obviamente, los elastómeros
    recobran su forma y eso los hace tan sorprendentes. No poseen
    sólo una elevada elongación, sino una alta
    elongación reversible.

    Más Allá de las Propiedades
    ténsiles

    Cuando tratamos con otras propiedades, como las de
    compresión o flexión, las cosas pueden ser
    totalmente distintas. Por ejemplo, las fibras poseen alta
    resistencia ténsil y también buena resistencia a la
    flexión, pero por lo general exhiben una desastrosa
    resistencia a la compresión. Además tienen buena
    resistencia ténsil sólo en la dirección de las fibras.

    Combinando Cualidades

    Uno puede sacrificar la resistencia en favor de la
    dureza, por ejemplo. Pero a veces podemos combinar dos
    polímeros con diferentes propiedades para obtener un nuevo
    material con las propiedades de ambos por separado. Existen tres
    formas de hacer esto, que son la copolimerización,
    el mezclado,
    y la obtención de compósitos.

    El Spandex
    es un ejemplo de un copolímero que combina las
    propiedades de dos materiales. Es un copolímero que
    contiene bloques de polioxietileno elastómero y bloques de
    un poliuretano,
    precursor de fibras rígidas. El resultado es una fibra que
    se estira. El Spandex es empleado para la confección de
    ropa de gimnasia, como
    los pantalones para ciclismo.

    El polietileno
    de alto-impacto
    , es una mezcla
    que combina las propiedades de dos polímeros,
    el etileno
    y el polibutadieno. El polietileno es un plástico
    rígido. Cuando se lo agrega a un elastómero,
    como el polibutadieno, forma una mezcla de fases separadas, que
    tiene la resistencia del polietileno y la dureza aportada por el
    polibutadieno. Por esta razón es mucho menos quebradizo
    que el polietileno puro.

    En el caso de un material compuesto, generalmente
    empleamos una fibra
    para reforzar un termorrígido. Los
    termorrígidos son materiales entrecruzados cuyo
    comportamiento tensión-estiramiento es a menudo similar al
    de los plásticos. La fibra incrementa la resistencia
    ténsil del compuesto, en tanto que el termorrígido
    le confiere dureza y resistencia a la
    compresión.

    Fuente: Odian, George; Principios de
    Polimerización,1991

    Jang, B. Z.; Composicion Avanzada de Polímeros,
    1994

    www.ubbi.com.ar
    – Buscar:
    polímeros+propiedades+mecánicas

    La
    Cristalización de Polímeros

    La velocidad de
    cristalización de los polímeros depende de factores
    cinético que afectan la capacidad de los segmentos de
    cadena, para acomodarse en sus posiciones dentro de la red cristalina. Esos
    factores son:

    1. Flexibilidad de las
    moléculas.

    Para que un polímero cristalice, sus
    moléculas deben tener suficiente elasticidad, es
    decir, la movilidad necesaria para colocarse en posiciones
    precisas durante el proceso de cristalización. Uno de los
    polímeros con cadenas más flexibles es el
    polietileno, cuyos segmentos giran fácilmente y eso
    explica la gran tendencia a cristalizar.

    Para apreciar ésto, usaremos una
    proyección en la que imaginamos ver un segmento de dos
    carbonos, a lo largo del eje mayor de la cadena. Cuando los
    átomos de carbono giran, llegan a quedar eclipsados y en
    esa posición, la repulsión entre ellos es
    máxima.

    Cuanto mayor es el tamaño de los átomos o
    grupos químicos y mayor es su polaridad, más fuerte
    es la repulsión, más se dificulta el giro y menos
    flexible es la molécula. En el polietileno todos los
    sustituyentes son átomos de hidrógenos y aunque
    desde luego se repelen, su tamaño es pequeño y las
    moléculas de polietileno son bastante flexibles, lo cual
    le permite cristalizar con facilidad, especialmente cuando no
    tienen ramificaciones, como en el caso del polietileno d alta
    densidad. En cambio, en el policloruro de vinilo, uno de los
    sustituyentes es cloro, átomo de
    gran tamaño y alta polaridad. La resistencia al giro de
    los segmentos es muy grande, y el PVC es un polímero
    rígido con grado de cristalinidad que rara vez sobrepasa
    el 20%.

    Estructuras químicas que influyen sobre
    las cadenas poliméricas.

    Enlaces dobles. Los enlaces unidos por la
    doble ligadura no pueden girar, pero en cambio los segmentos
    de cadena que le siguen gozan de gran movilidad, precisamente
    porque los carbonos del doble enlace tienen un sustituyente
    menos, que si se trata de enlaces sencillos.

    Grupos aromáticos. Los anillo
    bencénicos producen rigidez en las moléculas y
    a veces evitan la cristalización y en otros casos la
    reducen. El polietileno atáctico, por ejemplo es
    completamente amorfo. Esto no necesariamente es un defecto.
    Cuando se desea transparencia en un polímero, se
    selecciona uno amorfo, y el poliestireno tiene precisamente
    esta cualidad. Las cualidades de alta polaridad y alta
    cristalinidad son esenciales para que un polímero
    forme buenas fibras. Sólo así tendrá la
    resistencia ténsil que se requiere.

    Grupos alquilos. Los grupos metílicos
    del propileno, estorban mucho para el giro de los segmentos y
    obligan a la molécula a tomar una forma helicoidal, en
    la que se minimizan las interacciones de estos grupos metilos
    con otros átomos de la molécula de
    polipropileno. La consecuencia es una densidad muy baja
    (0,91) por el espacio libre que queda dentro de la
    hélice.

    Si los grupos alquílicos son de mayor
    tamaño, las moléculas adyacentes se separan,
    dejando entre ellas mayor volumen libre y
    los polímeros se vuelven más flexibles, con menor
    temperatura de fusión y bajas densidades.

    Pero cuando esas cadenas laterales alcanzan longitudes
    considerables, con 10 a 12 átomos de carbono, y no tienen
    ramificaciones, vuelve a ser posible la cristalización por
    el ordenamiento de esas cadenas, ya sea dentro de la propia
    molécula o entre moléculas adyacentes.

    <>  2. Condiciones de la
    recristalización.

    El efecto de la temperatura sobre la
    cristalización de los polímeros es conflictivo. Por
    una parte, se requieren temperaturas altas para impartir a las
    moléculas poliméricas suficiente energía
    cinética (movilidad) y que puedan acomodarse en la red
    cristalina. Pero sólo a bajas temperaturas van a
    permanecer en forma estable en los cristales.

    El balance entre esas dos condiciones produce una
    velocidad
    máxima de cristalización a una temperatura
    intermedia.

    <>  Factores que determinan el grado
    de cristalinidad

    Influencia de la cristalinidad sobre las
    propiedades.

    Existen dos factores estructurales que favorecen la
    cristalización en los polímeros.

    • La regularidad de la estructura molecular hace
      posible que las moléculas se acomoden en una red
      cristalina.
    • La polaridad de las moléculas aumenta la
      atracción entre cadenas adyacentes y, en consecuencia,
      la atracción que tiende a colocarlas ordenadamente en el
      cristal y mantenerlas firmemente en él.

    <>  1) Regularidad
    estructural.

    a) Simetría: la presencia de
    anillos de fenileno en una cadena puede dar origen a tres
    distintas estructuras.

    De ellas, la primera es la de mayor simetría y
    representa un polímero más cristalino que los
    otros.

    b) Número par vs. Número de
    átomos de carbono entre grupos funcionales
    : en
    el caso de las poliamidas y de los poliésteres,
    cristalizan mejor los materiales con número par de
    carbonos entre grupo amídicos o grupos éster
    respectivamente y cuanto mayor es la cristalinidad, más
    alto es el punto de fusión. Cuando el número es
    par, las cadenas son asimétricas

    c) Tacticidad: los polímeros
    isotácticos y los sindiotácticos tienen
    regularidad estructural y son cristalinos, mientras que los
    atácticos son amorfos. Los polímeros
    isotácticos y los sindiotácticos tienen mayor
    cristalinidad, mayor resistencia mecánica, mayor
    densidad, más alta temperatura de fusión, son
    más resistentes a la acción de los disolventes, y
    poseen menor transparencia, en comparación con los
    mismos materiales en la variedad atáctica.

    d) Configuración CIS vs. TRANS:
    existen dos tipos de hule natural que provienen del isopreno.
    La primera se llama configuración CIS y así es el
    hule de la hevea y el de Guayule que se caracterizan por su
    flexibilidad y su elasticidad, la cual deben en parte a su
    estructura CIS, que es irregular y les impide
    cristalizar.

    En cambio, la configuración TRANS, con gran
    regularidad estructural, está presente en el hule de
    gutapercha, que es cristalino, mucho menos elástico, con
    alta adherencia, por lo que se lo emplea como cubierta de
    pelotas de golf.

    e) Ramificaciones: El ejemplo más
    claro de las ramificaciones sobre el grado de cristalinidad es
    el polietileno. Estas ramificaciones dificultan la
    aproximación de las cadenas y su colocación
    ordenada, disminuyendo el grado de cristalinidad, dejando
    grandes espacios entre las cadenas y por ello el material tiene
    mayor densidad. Por lo mismo, las fuerzas de atracción
    entre cadenas adyacentes no pueden actuar plenamente y, al ser
    menor la fuerza de cohesión, el calor separa
    con mayor facilidad las cadenas y el polímero se
    reblandece a menor temperatura, tiene menor rigidez, mejor
    resistencia al impacto y mayor transparencia y flexibilidad que
    el de alta densidad.

    f) El peso molecular: Los grupos
    químicos que se encuentran en los extremos de las
    cadenas, no son iguales que el resto de las unidades
    estructurales y le restan regularidad a la estructura.
    También tienen mayor movilidad, puesto que están
    unidos a la cadena de un solo lado. Estos dos factores
    interfieren en la cristalización. Como los
    polímeros de bajo peso molecular tienen una alta
    concentración de extremos, también tienen, en
    general, una baja cristalinidad. Por otra parte, los
    polímeros de muy alto peso molecular tienen dificultad
    para cristalizar, debido a que las cadenas muy largas se
    enmarañan más.

    La consecuencia de todo esto es que para cada
    polímero, hay un intervalo intermedio de pesos
    moleculares en que el grado de cristalinidad es
    máxima.

    g) Copolimerización: La
    copolimerización por lo general destruye la regularidad
    estructural y baja el grado de cristalinidad a lo menos de que
    se trate de copolímeros alternados.

    La copolimerización se usa industrialmente para
    reducir la temperatura de fusión de poliésteres y
    poliamidas que se usan en adhesivos de fusión en
    caliente (hot melts.).

    Otro caso es el de cloruro de vinilo ¾ acetato
    de vinilo, un copolímero mucho más flexible que
    el PVC, y que se emplea para hacer discos
    fonográficos.

    h)Plastificantes: Los plastificantes son
    sustancias que se agregan a los polímeros para
    impartirles mayor flexibilidad. Si se incorpora un
    plastificante a un polímero cristalino, se reduce la
    cristalinidad, se vuelve más flexible y se reblandece a
    menor temperatura.

    Polaridad

    Ya hemos visto que se requiere regularidad estructural
    para que haya cristalinidad en los polímeros. A
    demás si las fuerzas polares entre átomos y grupos
    químicos en moléculas adyacentes son
    suficientemente altas, las fuerzas que favorecen la
    ordenación serán mayores y los cristales
    retendrán su identidad a
    mayores temperaturas. En consecuencia, la temperatura de
    fusión está relacionada con la polaridad de los
    polímeros.  La solubilidad de los polímeros,
    es decir, su interacción con disolventes de varios tipos,
    es la forma más común de evaluar la polaridad de
    las moléculas poliméricas. La densidad de
    energía cohesiva (DEC) de los líquidos depende de
    la magnitud de las fuerzas de atracción intermoleculares,
    que se oponen a la vaporización.

    En el caso de los polímeros, la densidad de
    energía cohesiva se mide indirectamente, puesto que no se
    les puede vaporizar. Se aprovecha la circunstancia de que los
    líquidos sólo disuelven substancias con polaridad
    muy similar a la de ellos. La raíz cuadrada de la densidad
    de energía cohesiva, es el parámetro de
    solubilidad d :

    Para ver el gráfico seleccione la
    opción "Descargar" del menú superior

    Este parámetro expresa la afinidad entre la
    sustancias y solamente hay solubilización si las d de
    ellas tienen valores que no
    difieren más de una o dos unidades. Un valor alto del
    parámetro de solubilidad indica una alta
    polaridad.

    <>  ¿Qué es una zona
    cristalina y qué una zona amorfa?

    Todos los materiales sólidos pueden clasificarse
    de acuerdo a su estructura molecular en cristalinos y
    amorfos.

    En los sólidos cristalinos, las
    moléculas se encuentran ordenadas en las tres dimensiones.
    Esto es lo que se llama ordenamiento periódico
    y lo pueden tener los sólidos cristalinos
    constituídos por moléculas pequeñas. En el
    caso de los polímeros, las cadenas son muy largas y
    fácilmente se enmarañan y a demás, en
    el estado
    fundido se mueven en un medio muy viscoso, así que no
    puede esperarse en ellos un orden tan perfecto, pero de todas
    maneras, algunos polímeros exhiben ordenamiento parcial en
    regiones llamadas cristalitos.

    Se distinguen regiones de dos clases: las cristalinas,
    en la que las cadenas dobladas varias veces en zigzag
    están alineadas formando las agrupaciones llamadas
    cristalitos; y otras regiones amorfas, en la que las cadenas se
    enmarañan en un completo desorden.

    La proporción o porcentaje de zonas cristalinas
    puede ser muy alta, como en el olietileno, en el nylon y en la
    celulosa. En esos casos puede considerarse que el material
    contiene una sola fase, que es cristalina, aunque con muchos
    defectos. En el PVC, el grado de cristalinidad es mucho
    menor.

    El grado de cristalinidad de los polímeros, que
    por su estructura regular y por la flexibilidad de sus cadenas
    tienen mayor tendencia a cristalizar, depende de las condiciones
    de la cristalización. Si el polímero cristaliza a
    partir del material fundido, habrá más
    imperfecciones porque las cadenas se enredan y el medio es muy
    viscoso, lo cual dificulta el ordenamiento de ellas. En cambio,
    si el polímero cristaliza de una solución
    diluída, es posible obtener cristales aislados, con
    estructuras bien definidas como en el caso del polietileno, de
    donde se distinguen las llamadas lamelas formada por cadenas
    dobladas muchas veces sobre sí mismas.

    Un enfriamiento muy rápido puede reducir
    considerablemente el grado de cristalinidad. Los cristalitos
    también pueden agruparse de otras maneras, generando
    fibrillas; la formación de fibrillas en lugar de
    esferulitos, dependerá de factores tales como la
    flexibilidad de la cadena y las interacciones entre ellas, el
    peso molecular del polímero, la velocidad del enfriamiento
    y en muchos casos del tipo de esfuerzo del cual se somete al
    material durante el procesamiento.

    Los cristales fibrilares pueden producirse en los
    procesos de
    inyección o de extrucción, o durante el proceso de
    estirado de algunos materiales que se emplean en la industria
    textil (nylon y poliéster).

    ¿Qué son los
    Plásticos?

    El término Plástico, en su
    significación mas general, se aplica a las sustancias de
    distintas estructuras y naturalezas que carecen de un punto fijo
    de ebullición y poseen durante un intervalo de
    temperaturas propiedades de elasticidad y flexibilidad que
    permiten moldearlas y adaptarlas a diferentes formas y
    aplicaciones. Sin embargo, en sentido restringido, denota ciertos
    tipos de materiales sintéticos obtenidos mediante
    fenómenos de polimerización o multiplicación
    artificial de los átomos de carbono en las largas cadenas
    moleculares de compuestos
    orgánicos derivados del petróleo y
    otras sustancias naturales.

    • La definición enciclopédica de
      plásticos reza lo siguiente:

    Materiales poliméricos orgánicos (los
    compuestos por moléculas orgánicas gigantes) que
    son plásticos, es decir, que pueden deformarse hasta
    conseguir una forma deseada por medio de extrusión, moldeo
    o hilado. Las moléculas pueden ser de origen natural, por
    ejemplo la celulosa, la cera y el caucho (hule) natural, o
    sintéticas, como el polietileno y el nylon. Los materiales
    empleados en su fabricación son resinas en forma de
    bolitas o polvo o en disolución. Con estos materiales se
    fabrican los plásticos terminados.

    Origen del Plástico

    El primer plástico se origina como resultado de
    un concurso realizado en 1860, cuando el fabricante
    estadounidense de bolas de billar Phelan and Collander
    ofreció una recompensa de 10.000 dólares a quien
    consiguiera un sustituto aceptable del marfil natural, destinado
    a la fabricación de bolas de billar. Una de las personas
    que compitieron fue el inventor norteamericano Wesley Hyatt,
    quien desarrolló un método de
    procesamiento a presión de la piroxilina, un nitrato de
    celulosa de baja nitración tratado previamente con
    alcanfor y una cantidad mínima de disolvente de alcohol.
    Si bien Hyatt no ganó el premio, su producto, patentado
    con el nombre de celuloide, se utilizó para fabricar
    diferentes objetos detallados a continuación. El celuloide
    tuvo un notable éxito
    comercial a pesar de ser inflamable y de su deterioro al
    exponerlo a la luz.

    El celuloide se fabricaba disolviendo celulosa, un
    hidrato de carbono obtenido de las plantas, en una
    solución de alcanfor y etanol. Con él se empezaron
    a fabricar distintos objetos como mangos de cuchillo, armazones
    de lentes y película cinematográfica. Sin
    éste, no hubiera podido iniciarse la industria
    cinematográfica a fines del siglo XIX. Puede ser ablandado
    repetidamente y moldeado de nuevo mediante calor, por lo que
    recibe el calificativo de termoplástico.

    En 1909 el químico norteamericano de origen belga
    Leo Hendrik Baekeland (1863-1944) sintetizó un
    polímero de interés
    comercial, a partir de moléculas de fenol y
    formaldehído. Este producto podía moldearse a
    medida que se formaba y resultaba duro al solidificar. No
    conducía la electricidad, era
    resistente al agua y los disolventes, pero fácilmente
    mecanizable. Se lo bautizó con el nombre de baquelita (o
    bakelita), el primer plástico totalmente sintético
    de la historia.
    Baekeland nunca supo que, en realidad, lo que había
    sintetizado era lo que hoy conocemos con el nombre de
    copolímero. A diferencia de los homopolímeros, que
    están formados por unidades monoméricas
    idénticas (por ejemplo, el polietileno), los
    copolímeros están constituidos, al menos, por dos
    monómeros diferentes.

    Otra cosa que Baekeland desconocía es que el alto
    grado de entrecruzamiento de la estructura molecular de la
    baquelita le confiere la propiedad de ser un plástico
    termoestable, es decir que puede moldearse apenas concluida su
    preparación. En otras palabras, una vez que se
    enfría la baquelita no puede volver a ablandarse. Esto la
    diferencia de los polímeros termoplásticos, que
    pueden fundirse y moldearse varias veces, debido a que las
    cadenas pueden ser lineales o ramificadas pero no presentan
    entrecruzamiento.

    Características Generales de los
    Plásticos

    Los plásticos se caracterizan por una
    relación resistencia/densidad alta, unas propiedades
    excelentes para el aislamiento térmico y eléctrico
    y una buena resistencia a los ácidos, álcalis y
    disolventes. Las enormes moléculas de las que están
    compuestos pueden ser lineales, ramificadas o entrecruzadas,
    dependiendo del tipo de plástico. Las moléculas
    lineales y ramificadas son termoplásticas (se ablandan con
    el calor), mientras que las entrecruzadas son termoendurecibles
    (se endurecen con el calor).

    Bibliografía
    consultada

    Para la confección del presente Trabajo de Campo
    se han tomado como fuentes de investigación las obras que se detallan a
    continuación:

    Odian, George; Principios de
    Polimerización,1991

    • "Composición Avanzada de
      Polímeros",
      de B.Z. Jang
      • Año de Edición: 1994 – 1º
        Edición: 1992

      <>

    • <>"Principios de
      Polimerización",
      de George
      Odian
      • Año de Edición: 1991 – 1º
        Edición: 1989
    • Cuadros y Estadísticas de la Universidad
      de México,
      Año 1983
    • Información extraída de http://members.tripod.com/~vecom
    • Información extraída de http://www.ubbi.com,
      empleando como "motor de
      búsqueda"
      polímeros+propiedades+mecánicas
    • Material Teórico y Apuntes de las Clases
      Anteriores.

    Conclusión
    personal

    <> Luego de haber confeccionado el presente
    trabajo, estoy en condiciones de apreciar que los
    polímeros son un material imprescindible en nuestra vida,
    el cual se encuentra presente en un sinfín de objetos de
    uso cotidiano. Por sus características y su bajo costo,
    podríamos decir que es un material prácticamente
    irremplazable, del cual difícilmente podríamos
    prescindir.

    Es aquí donde debemos tomar conciencia de que
    este material tan práctico, útil y barato puede, y
    de hecho lo esta haciendo, causar estragos a nuestro planeta. Al
    ser la mayoría materiales derivados del
    petróleo, su biodegradabilidad esta bastante
    comprometida y al arrojarlo junto con los residuos domiciliarios
    de todos los días, contribuimos en mayor o menor grado a
    la
    contaminación del planeta.

    Afortunadamente algunas personas del mundo,
    principalmente los habitantes de países desarrollados, han
    comenzado a tomar conciencia de los
    riesgos que puede
    acarrear el uso descontrolado de este tipo de materiales;
    concientizados han comenzado a reemplazar las bolsas
    plásticas por unas prácticas bolsas de papel
    madera, prefieren comprar envases de vidrio reciclables en vez de
    los molestos envases plásticos que, una vez consumido el
    contenido, resultan inútiles. Por citar algunos casos,
    expongo a continuación un articulo que puede resultar de
    interés
    acerca de lo que se hace con los plásticos en
    EE.UU.

    Alternativas para solucionar los
    problemas

    En Estados Unidos la
    compañía Western Electric emplea un proceso que
    consiste en reciclar el plástico de los basureros por
    remoldeo, ya que el 80% de estos polímeros son
    termoplásticos. Otra alternativa para resolver el problema
    de los plásticos de desperdicio es procesarlos y
    convertirlos en productos químicos valiosos por medio de
    un proceso de desintegración. El producto recuperado
    depende de la naturaleza del
    plástico usado y de la temperatura aplicada.

    En un experimento en el cual se usó el
    polietileno y se rompieron las cadenas poliméricas a
    740°C, los principales productos fueron metano 16.2%, etileno
    25%, benceno, tolueno, xilenos 29% y ceras polietilénicas
    7%. Una tercera alternativa es la de producir plásticos
    que sean fotodegradables, o sea que se degraden con la luz, para
    evitar tener que recuperarlos. Sin embargo, el problema
    ecológico provocado por la industria de los
    plásticos es demasiado grande como para considerar que ya
    esté resuelto.

    Pasando a otro aspecto del presente trabajo, a
    continuación haré una breve reseña de la
    labor desarrollada en el laboratorio,
    en base a la confección de un polímero
    sintético.

    Por comenzar hemos utilizado aproximadamente 60 gramos
    de adhesivo vinílico, lavable, en pasta y no
    tóxico, (similar a la conocida "Plasticola"), una
    cucharada de Borato de Sodio ( ), Agua Tibia y Témperas,
    que fueron utilizadas como colorantes.

    Como primer paso, se colocó en un recipiente agua
    (H2O) sobre una fuente de calor directa para hacerla hervir. Al
    llegar la temperatura de la misma a los 100º C, se
    procedió a apagar el mechero, e interrumpir la llama que
    suministraba calor al recipiente. La razón por la cual se
    calentó el agua fue para facilitar la disolución
    posterior del Borato de Sodio.

    Una vez hervida el agua, se procedió a tomar un
    tubo de ensayo y
    llenar ¾ partes del mismo con el agua caliente. A
    continuación se tomó con una cuchara un poco de
    borato de sodio y se procedió a vertirlo en el interior
    del tubo.

    Suavemente, y con sumo cuidado, se procedió a
    agitar el tubo de ensayo para
    lograr que el Borato de Sodio se disolviera en su
    totalidad.

    Una vez completada la etapa anterior se procedió
    a colocar en un vaso de precipitado el adhesivo vinílico,
    al cual se le fue adicionando lentamente la solución de
    Borato de Sodio y Agua( ). Luego se añadieron las
    témperas y se continuó mezclando los componentes.
    Luego de unos minutos, se logro retirar del vaso de precipitado
    el polímero elaborado, sintético en su totalidad
    debido a que fue fabricado con componentes netamente
    artificiales, a excepción del agua.

    Alejandro Vigilante

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