1 ¿POR QUÉ NECESITAMOS SABER ESTO? Sub La
Termodinámica es esencial para la química. Explica
por qué las reacciones tienen lugar y nos permite predecir
la cantidad de calor que liberan y el trabajo que pueden
realizar. Forma parte de nuestras vidas, ya que el calor emitido
por los combustibles al quemarse y los recursos
energéticos aportados por los alimentos que ingerimos,
están gobernados por principios
termodinámicos.
Términos básicos
3 Termoquímica Termodinámica: ciencia que trata de
los cambios de energía que se producen en los procesos
físicos y químicos. Termoquímica: parte de
la química que estudia las transferencias de calor
asociadas a las reacciones químicas Cuánto calor se
absorbe o se desprende en una reacción química por
medio de medidas experimentales en ciertas reacciones, p.ej.
combustión por medio de cálculos teóricos a
partir de datos medidos directamente (p.ej. reacciones de
combustión) o de datos elaborados a partir de las medidas
experimentales (p.ej. reacciones de formación) Hay
sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos
desprendiendo energía. Son las reacciones
exotérmicas. Otros sistemas químicos evolucionan de
reactivos a productos precisando energía. Son las
reacciones endotérmicas.
4 Universo, sistema y entorno Sistema: aquella parte del universo
que separamos del resto mediante límites definidos, reales
o ficticios, objeto de nuestro estudio. Entorno o alrededores: el
resto del universo TIPOS DE SISTEMAS según su
relación con el entorno abierto: puede intercambiar
materia y energía con su entorno cerrado: no intercambia
materia pero puede intercambiar energía con su entorno
aislado: no intercambia ni materia ni energía con su
entorno; es como un universo en si mismo abierto cerrado
aislado
5 Variables termodinámicas La descripción del
estado de un sistema se realiza mediante los valores de
determinadas propiedades macroscópicas denominadas
variables termodinámicas, tales como p, V, T, m, …
PUEDEN SER: Variables extensivas: cuyo valor depende de la
cantidad de materia que contiene el sistema. Ej. masa, volumen
Variables intensivas: cuyo valor no depende de la cantidad de
materia que contiene el sistema. Ej. T, P, densidad.
6 Funciones de estado Una función de estado es cualquier
propiedad que tiene un único valor cuando el estado del
sistema está definido. Tienen un valor único para
cada estado del sistema. Una muestra de agua a 293,15 K y a la
presión de una atmósfera está en un estado
especificado. d = 0,99820 g/mL. Esta densidad es una
función única del estado. No importa cómo se
haya establecido el sistema. Su variación solo depende del
estado inicial y final y no del camino desarrollado. SÍ
son variables de estado: Presión, volumen, temperatura,
energía interna, entalpía. NO son variables de
estado: calor, trabajo
7 Procesos termodinámicos Es una transformación en
la que un sistema intercambia energía con su entorno,
pasando de un estado inicial de equilibrio a otro estado final de
equilibrio. PUEDEN SER Procesos reversibles: a través de
etapas tan cortas que las variables del sistema no varían
apreciablemente entre etapas. El sistema está en constante
equilibrio con el entorno y puede invertirse mediante un cambio
infinitesimal. Procesos irreversibles: el sistema cambia tan
rápido que no puede restablecer el equilibrio con su
entorno. Un pequeño cambio en las variables no consigue
invertir el proceso.
8 Energía La termodinámica estudia la transferencia
de energía entre los sistemas físicos y su entorno
Energía: una propiedad de un sistema que expresa su
capacidad de realizar un trabajo Se distinguen dos formas de
intercambio de energía entre el sistema y su entorno:
Calor: es la energía que se intercambia entre un sistema y
sus alrededores como resultado de una diferencia de temperaturas.
El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el
cuerpo más frío. Trabajo: se realiza trabajo cuando
se desplaza un cuerpo una distancia d realizando sobre él
una fuerza F Q y W se consideran positivos si entra
energía en el sistema Q y W se consideran negativos si
sale energía del sistema
9 Criterio de signos (Gp:) SISTEMA (Gp:) Q > 0 (Gp:) W > 0
(Gp:) W < 0 (Gp:) Q < 0 Q>0 ? calor absorbido por el
sistema Q<0 ? calor desprendido por el sistema W>0 ?
trabajo realizado sobre el sistema W<0 ? trabajo realizado por
el sistema
10 Energía Calor se mide por calorimetría medidas
de cambios de temperatura y de capacidades caloríficas
(calores específicos) QA QA: calor recibido por A QB:
calor recibido por B QB El sistema recibe calor El sistema pierde
calor
11 Trabajo de presión-volumen w = F x d = (P x A) x h =
P?V w = -Pext?V (Gp:) p = cte (Gp:) ? (Gp:) W = – p ?V (Gp:)
Expansión (Gp:) ?V>0 y W<0 (Gp:) Trabajo realizado
por el sistema (Gp:) Compresión (Gp:) ?V<0 y W>0
(Gp:) Trabajo realizado sobre el sistema (Gp:) ? (Gp:) ?
12 Energía Interna debida a su naturaleza interna: masa,
estado termodinámico (composición, presión y
temperatura) térmica (almacenada en la agitación
molecular) + química (almacenada en los enlaces
químicos) ? TERMOQUÍMICA + nuclear (almacenada en
los enlaces entre las partículas nucleares) se representa
por Einterna, por E, o por U
Primer principio de la Termodinámica
14 Primer principio de la Termodinámica El incremento de
energía interna de un sistema es igual a la suma del calor
que recibe más el trabajo que realizan sobre él las
fuerzas externas es un principio de conservación: la
energía del universo es constante puesto que el calor que
recibe un sistema lo pierden otros y el trabajo realizado sobre
un sistema lo realizan otros, la energía que ganan unos
sistemas la pierden otros permite determinar incrementos de
energía interna, pero no valores absolutos de
energía interna El sistema recibe energía (en forma
de calor y/o trabajo) El sistema da energía (en forma de
calor y/o trabajo) El sistema mantiene su energía (recibe
calor y realiza trabajo o da calor y recibe trabajo)
15 Primer principio de la Termodinámica Un sistema
sólo tiene energía interna: Un sistema no contiene
calor o trabajo. Estos sólo existen durante un cambio del
sistema
16 Aplicaciones del Primer Principio PROCESOS ISOTÉRMICOS
?U = Q + W =0 y Q = -W ?T = 0, ?U = 0 (Gp:) ENTRADA NETA DE CALOR
= SALIDA DE TRABAJO (Gp:) ?U = 0 (Gp:) ?U = 0 (Gp:) QOUT (Gp:)
Entrada de trabajo (Gp:) Salida de trabajo (Gp:) QIN (Gp:)
ENTRADA DE TRABAJO = SALIDA NETA DE CALOR
17 Aplicaciones del Primer Principio PROCESOS ADIABÁTICOS
NO HAY INTERCAMBIO DE CALOR, ?Q = 0 ? U = Q + W ; ?U = O + W ? ?U
= W Sale trabajo Entra trabajo ??U +?U ?Q = 0 ?W = -?U ?U =
-?W
18 Aplicaciones del Primer Principio PROCESOS ISOCÓRICOS
En un proceso a volumen constante, la variación de
energía interna ?U se debe sólo a la energía
intercambiada mediante calor con el entorno (Gp:) +?U (Gp:) -?U
(Gp:) QIN (Gp:) QOUT (Gp:) ENTRADA DE CALOR = AUMENTO EN
ENERGÍA INTERNA SALIDA DE CALOR = DISMINUCIÓN EN
ENERGÍA INTERNA (Gp:) No se realiza trabajo
19 Aplicaciones del Primer Principio PROCESOS ISOBÁRICOS
(Gp:) Def.:Entalpía (Gp:) (es función de estado) En
un proceso a presión constante, la variación de
entalpía del sistema es igual a la energía
intercambiada mediante calor (Gp:) +?U (Gp:) -?U (Gp:) QIN (Gp:)
QOUT (Gp:) Salida de trabajo (Gp:) Entrada de trabajo
20 Relación entre Qv y Qp ? H = ? U + P · ? V
Aplicando la ecuación de los gases: P · V = n
· R · T y si P y T son constantes la
ecuación se cumplirá para los estados inicial y
final: P · ? V = ? n · R · T H = ? U + ? n
· R · T Qp = Qv + ? n·R·T (Gp:) DH =
DU + D(PV) = ?U + P?V (Gp:) DH @ DU (Gp:) No (Gp:)
¿Intervienengases? (G.I) (Gp:) Sí (Gp:) DH = DU +
D(nRT) (Gp:) DH = DU + RTDngas (Gp:) Si T=cte
21 Entalpía de reacción La diferencia entre la
entalpía de los productos de una reacción ,
Hproductos, y la de los reactivos, Hreactivos, se denomina
entalpía de reacción, ?Hr ó ?H. Si p = cte
el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de
reacción, es igual a la entalpía de la
reacción ?H ?Hr = ? Hproductos – ? Hreactivos
Reacción endotérmica Q = ?Hr >0 Hproductos >
Hreactivos Reacción exotérmica Q = ?Hr <0
Hproductos < Hreactivos DIAGRAMAS ENTÁLPICOS
Reacción exotérmica ? ? Reacción
endotérmica
22 Entalpía estándar Es el incremento
entálpico de una reacción en la cual, tanto
reactivos como productos están en condiciones
estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M).
Se expresa como ?H0 y como se mide en J o kJ depende de
cómo se ajuste la reacción. Así, ?H0 de la
reacción “2 H2 + O2 ? 2 H2O” es el doble del
de “H2 + ½ O2 ? H2O”. ?H0 = H0productos
– H0reactivos Ecuaciones termoquímicas: Expresan
tanto los reactivos como los productos indicando entre
paréntesis su estado físico, y a
continuación la variación energética
expresada como ?H (habitualmente como ?H0).
23 Entalpía estándar de formación
Arbitrariamente: La entalpía normal de formación de
cualquier elemento en su forma de referencia a la temperatura T,
es cero La entalpía estándar (molar) de
formación de un compuesto ?Hfo, es igual al cambio de
entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de
ese compuesto a la presión constante de 1 atm y una
temperatura fija de 25 ºC, a partir de los elementos que lo
componen en sus estados estables a esa presión y
temperatura También se denomina calor de formación
(Gp:) Ejemplo: (Gp:) Formación de agua a partir de O2 e H2
(Gp:) H2 (g, 1 atm, 25ºC) + 1/2 O2 (g, 1 atm, 25ºC )
(Gp:) ? (Gp:) H20 ( l, 1atm, 25ºC ) (Gp:) ?Hr = – 285,8 kJ
(Gp:) ? (Gp:) ?Hfo [ H2O(l)] = – 285,8 kJ
24 Ley de Hess Inicialmente fue una observación
empírica a partir de medidas de calores de
reacción, por lo que se llamó Ley. Aunque el tiempo
ha mostrado que no es una ley, sino una consecuencia del primer
principio de la termodinámica, se ha mantenido su nombre
inicial. Ley de Hess: El calor de reacción a P constante
de una reacción que puede resultar de la suma de otras es
igual a la suma de los calores de reacción a P constante
de éstas es una consecuencia de que el calor de
reacción a P constante es igual al incremento de
entalpía y de que la entalpía sea una
función de estado enunciado alternativo: el incremento de
entalpía de una reacción neta que puede transcurrir
en varias etapas es igual a la suma de los incrementos de
entalpía de las etapas individuales tanto la
reacción neta como las etapas pueden ser realizables en el
laboratorio o pueden ser meramente hipotéticas e
irrealizables como tales es realizable es irrealizable
25 Ley de Hess (Gp:) ½N2(g) + ½O2(g) ? NO(g) ?H =
+90,25 kJ (Gp:) NO(g) + ½O2(g) ? NO2(g) ?H = -57,07 kJ
(Gp:) ½N2(g) + O2(g) ? NO2(g) ?H = +33,18 kJ
26 Entalpías de formación estándar
Reacción de formación: reacción de
síntesis de un compuesto a partir de sus elementos en sus
formas termodinámicas más estables normalmente es
una reacción puramente hipotética Entalpía
de formación estándar: incremento de
entalpía en una reacción de formación de un
mol de un compuesto en la que reactivos y producto están
en sus estados estándar rara vez medible directamente;
calculable a partir de otras entalpías de reacción
medibles (combustión, etc.)
27 Entalpías de formación estándar
28 Entalpías de reacción estándar (Gp:) Para
hacer el balance energético se considera que las
reacciones tienen lugar hasta el consumo total de los reactivos
(Gp:) a A + b B + …. (Gp:) c C + d D + …. El cambio
de entalpía estándar , ?Hro ,para una
reacción es igual a la suma de las entalpías
estándar de formación de los producto menos la suma
de las entalpías estándar de formación de
los reactivos. ?Hro = ? ? Hfoproductos – ? ? Hforeactivos ?Hro =
0 para las especies elementales en su estado estable
29 Reglas de la Termodinámica Primera regla: El valor ?H
para una reacción que se realiza a una temperatura y una
presión establecidas es siempre el mismo e independiente
de que la reacción ocurra en uno o en varios pasos (Ley de
Hess) Segunda regla: Ecuación dada = ecuación (1) +
ecuación (2) + … ? ?H= ?H(1) + ?H(2) +… El valor de ?H
es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o producto
H2(g) + Cl2(g) ? 2 HCl (g) ?H = -185 kJ 1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) ?
HCl (g) ?H = -92,5 kJ Tercera regla: Los valores de ?H para dos
reacciones inversas son iguales en magnitud pero de signo opuesto
H2O (l) ? H2 (g) +1/2 O2 (g) ?H = +285,8 kJ H2 (g) +1/2 O2 (g) ?
H2O (l) ?H = -285,8 kJ
30 Entalpías de reacción estándar Ejemplo:
Calcula ?Ho para cada reacción a partir de los respectivos
?Hof, según la ley de Hess: a) C2H6 (g) ? C2H4 (g) + H2
(g) b) 2NO (g) + H2 (g) ? N2O (g) + H2O (g) Observación:
No se indica T: es común hacerlo cuando T=298K. C2H6 (g) ?
C2H4 (g) + H2 (g) (Gp:) ( kJ mol-1) kJ mol-1 2NO (g) + H2 (g) ?
N2O (g) + H2O (g) kJ mol-1 (Gp:) ( kJ mol-1)
31 Energía de enlace “Es la energía necesaria
para romper un enlace de un mol de sustancia en estado
gaseoso” En el caso de moléculas diatómicas
es igual que la energía de disociación. Es positiva
(es necesario aportar energía al sistema) Es
difícil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de
Hess. Ejemplo: energía de enlace de las moléculas
de H2 y Cl2 El enlace de H2 es más fuerte que el de
Cl2
32 Entalpía de reacción y energías de enlace
A partir de entalpías de enlace se puede estimar la
entalpía de reacción Puesto que la entalpía
de enlace depende de la molécula se tabulan valores
promedio ¡Ojo! * Método aproximado Þ
ESTIMACIÓN Fiabilidad: ± 10 kJ como máximo *
Sólo es aplicable a reacciones entre gases. (Gp:) H C H +
Cl Cl H C Cl + H Cl (Gp:) H (Gp:) H (Gp:) H (Gp:) H H C H + Cl Cl
H C Cl + H Cl H H H H (Gp:) DH = 413 + 243 – 328 –
432 = –104 kJ Una reacción química supone la
ruptura de algunos enlaces de los reactivos, la
reordenación de los fragmentos que se generan en esa
ruptura y la formación de nuevos enlaces. Ruptura: supone
aporte energético Formación: supone desprendimiento
de energía
33 Ejercicio Calcula el calor de combustión de propano a
partir de los datos de energía de enlace de la tabla. C3H8
+ 5 O2 ? 3 CO2 + 4 H2O Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y
5 O=O Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H ?H0 = ? Ee(e. rotos)
– ? Ee(e. form.) ?H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) +
5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)] ?H0 =
8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ –
(6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ
?H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol
Segundo principio de la Termodinámica
35 Espontaneidad Proceso espontáneo: aquel que transcurre
por si mismo ej.: la congelación (solidificación)
del agua a 1 atm y -18ºC Proceso no espontáneo: aquel
que transcurre sólo con la acción exterior ej.: la
congelación del agua a 1 atm y 0ºC Proceso imposible:
aquel que no se puede dar ni con acción exterior ej.: la
congelación del agua a 1 atm y 25ºC [Hablamos desde
un punto de vista termodinámico, sin hacer referencia a
los aspectos cinéticos, porque un proceso
espontáneo puede darse muy lentamente y no observarse en
un tiempo razonable. Un ejemplo de esto: la conversión del
diamante en grafito.] Una reacción dada, en unas
condiciones dadas, ¿es posible predecir si se puede dar
espontáneamente? ¿Es suficiente con conocer el
cambio de entalpía? ¿Todas las reacciones
exotérmicas son espontáneas? ¿Una
reacción endotérmica no puede darse
espontáneamente? ¿Hay algún otro efecto,
además del efecto térmico (o entálpico), que
sea responsable de la espontaneidad de las reacciones?
36 Entropía Los fenómenos en los que las cosas se
desordenan son más probables que aquellos que
entrañan una ordenación. El cambio
espontáneo de una disposición ordenada a otra
desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad Al
arrojar ladrillos al aire la probabilidad de que caigan ordenados
formando un muro es muy pequeña Es más probable que
los ladrillos caigan desordenados Si echamos moléculas de
agua en un vaso no se colocarán de forma ordenada para
formar un sólido
37 Entropía La entropía S es una magnitud que mide
el grado de desorden de un sistema físico o químico
Es una función de estado Su variación en cualquier
transformación sólo depende de los estados inicial
y final La entropía de un gas es mucho mayor que la de un
líquido o sólido Ssólido? Slíquido??
Sgas So representa la entropía estándar de una
sustancia a 1 atm Para una reacción química ?Sr =
?Soproductos – ?Soreactivos las mezclas tienen mayor
entropía que las sustancias puras
38 Entropías de reacción estándar
Entropías de reacción estándar: incremento
de entropía en una reacción de cantidades de
reactivos indicadas por los coeficientes estequiométricos,
en la que reactivos y productos están en sus estados
estándar (en sus estados estándar a T) (en sus
estados estándar a T) Reactivos Productos entropía
de reacción estándar a T (en su forma más
estable a T=0K) Elementos
39 Segundo principio de la Termodinámica La
entropía del universo aumenta en un proceso
espontáneo y permanece constante en un proceso no
espontáneo (reversible). el 2º principio de
Termodinámica da el criterio de espontaneidad pero
basándose en el incremento de una propiedad de TODO EL
UNIVERSO (¡mucha atención a esto!) (Gp:) Proceso
(Gp:) espontáneo (Gp:) no espontáneo (reversible)
(Gp:) imposible
40 Segundo principio de la Termodinámica Ejemplo: Calcula
?S0 para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) +
O2(g) ? 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) ? 2 NH3(g). Datos: S0
(J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g)
=205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3 ?S0 = ?
np· S0productos – ? nr· S0reactivos a) ?S0 =
2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1
– (191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) =
24,9 J·K–1 b) ?S0 = 2·192,3
J·K–1 – (3 mol ·130,6 J·
mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) =
–198,7 J·K–1
41 Tercera ley de la Termodinámica “La
entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0”
(máximo orden). Equivale a decir que no se puede bajar de
dicha temperatura. ¡CUIDADO! La entropía de los
elementos en condiciones estándar no es 0 sino que es
positiva. En procesos reversibles y a temperatura constante se
puede calcular ?S de un sistema como: Q ?S = — T y si el
proceso químico se produce a presión constante:
?Hsistema – ?Hsistema ?Ssistema = ——— ;
?Sentorno= ———— T T S0 (entropía
molar estándar) se mide en
J·mol–1·K–1. ?Sreacción se mide
en J·K–1.
42 Energía libre de Gibbs Una propiedad de un sistema, o
función de estado, que se define: En procesos a P y T
constantes (p.ej. reacciones químicas, cambios de fase):
es fácilmente demostrable que, en estos procesos, el
criterio de espontaneidad viene dado por el signo del incremento
de esta propiedad DEL SISTEMA (Gp:) Proceso (Gp:)
espontáneo (Gp:) no espontáneo (reversible) (Gp:)
imposible La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la
espontaneidad de un proceso sin tener en cuenta la
variación de entropía del entorno T = temperatura
absoluta H= entalpía S = entropía
43 Energía libre de Gibbs y espontaneidad hay dos
contribuciones que se pueden apoyar o contraponer:
contribución térmica o entálpica, ?H: la
espontaneidad se ve favorecida en los procesos
exotérmicos, ?H<0 la espontaneidad se ve dificultada en
los procesos endotérmicos, ?H>0 contribución de
desorden o entrópica, -T?S la espontaneidad se ve
favorecida en los procesos con aumento de desorden en el sistema,
?S>0 la espontaneidad se ve dificultada en los procesos con
aumento de orden en el sistema, ?S<0 (Gp:) Para una
reacción química : (Gp:) ?Gr = ?Gproductos – ?
Greactivos (Gp:) Si ?Gr <0 la reacción es
espontánea (Gp:) Si ?Gr ?0 la reacción no es
espontánea.
44 Energía libre de Gibbs y espontaneidad 1) Reacciones
exotérmicas (?H<0) con aumento de desorden (?S>0) ?
?H <0 -T ?S <0 ?G <0 a cualquier temperatura
reacción siempre espontánea 2) Reacciones
endotérmicas (?H > 0) con aumento de desorden (?S>0)
? ? H >0 -T ?S <0 reacción espontánea a
temperaturas altas 3) Reacciones exotérmicas (?H < 0)
con aumento de orden (?S < 0) ? ? H < 0 -T ?S > 0
Reacciones espontáneas a temperaturas bajas 4) Reacciones
endotérmicas (?H > 0) con aumento de orden (?S < 0)
? ? H > 0 -T ?S > 0 ? G > 0 siempre Reacciones no
espontáneas
45 Espontaneidad de reacciones y temperatura: criterios (Gp:)
kJ/mol (Gp:) kJ/mol (Gp:) kJ/mol (Gp:) kJ/mol crea orden crea
desorden + ? ? exotérmica endotérmica +
REACCIÓN: P,T ctes; espontáneo:
46 Energía libre de Gibbs estándar Energía
libre de Gibbs estándar de formación Energía
libre de Gibbs estándar de reacción El signo de
?GºT informa sobre la espontaneidad de la reacción (a
P y T constantes) entre los reactivos en sus estados
estándar para dar los productos en sus estados
estándar
47 Energía libre de Gibbs estándar Ejemplo: Para la
reacción a) ¿Cuánto vale la entalpía
de reacción estándar a 298K? b) ¿Y la
entropía de reacción estándar a 298K? c)
¿Y la energía libre de Gibbs estándar a
298K? d) ¿Y la energía libre de Gibbs
estándar a 79K? e) ¿Es espontánea a 298 K
esa reacción cuando reactivos y productos están es
sus estados estándar? f) ¿Y a 79K? g) ¿A
qué temperatura se da el equilibrio entre reactivos y
productos en sus estados estándar? h) ¿En
qué rango de temperatura es espontánea esa
reacción entre reactivos y productos en sus estados
estándar? h) e) Sí a) c) b) d) f) No g)
48 Espontaneidad de un proceso químico No siempre las
reacciones exotérmicas son espontáneas. Hay
reacciones endotérmicas espontáneas:
Evaporación de líquidos. Disolución de
sales… Ejemplos de reacciones endotérmicas
espontáneas: NH4Cl(s) ? NH4+(aq) + Cl– (aq) ? H0 =
14’7 kJ H2O(l) ?? H2O(g) ?H0 = 44’0 kJ