Definiciones básicas sistema – volumen de interés
(recipiente de reacción, tubo de ensayo, célula,
atmósfera, etc.) Alrededores, volumen fuera del sistema
Sistema abierto – puede intercambiar materia con los
alrededores Sistema cerrado – no puede intercambiar materia
con los alrededores Sistema aislado – no intercambia
materia ni energía con los alrededores No existe contacto
mecánico ni térmico alrededores sistema Sitema
abierto Energía Materia alrededores sistema sistema
cerrado Energía alrededores sistema sistema aislado
Trabajo, energía y calor Trabajo – fuerza (factor
intensivo) sobre un desplazamiento (factor extensivo) Ejemplos
Trabajo mecánico – fuerza x distancia; -fdx Trabajo de
expansión: presión x volumen; -pdV
Eléctrico: emf x desplazamiento de carga; EdQ
Magnético: fuerza del campo x magnetización; HdM
Signo Trabajo hecho por el sistema es negativo Trabajo hecho
sobre el sistema es positivo El trabajo es el resultado del
movimiento organizado moléculas
Trabajo, energía y calor Energía es la capacidad de
realizar trabajo En un sistema aislado hacer trabajo reduce la
energía, recibir trabajo la incrementa. El calor se
produce por el cambio en la energía de un sistema, dado
por un cambio de su temperatura Recuerda: fronteras
adiabáticas no permiten el flujo de calor; las
diatérmicas sí En un contenedor adiabático
los procesos endotérmicos o exotérmicos producen
cambios de temperatura en el sistema En un contenedor
diatérmico producen flujo de calor a través de las
paredes El calor es el resultado del movimiento desordenado
(térmico) de moléculas
Primera ley de la Termodinámica¡No puedes ganar! La
energía total del sistema (cinética + potencial) se
denomina Energía (U) Antes: energía interna El
cambio en energía desde un estado inicial, i, a un estado
final, f, DU es: DU = Uf – Ui La energía es una
función de estado Su valor depende solamente del estado
actual del sistema, y no de cómo llegó ahí
– independiente del recorrido Cualquier cambio de una
variable de estado (e.g. presión) resulta en un cambio en
U La unidad de medida (U, trabajo, calor) es el joule (J) [kg m2
s-2] Caloría (cal) = 4.184 J eV = 1.6 x 10-17 J (procesos
químicos a escala atómica son de pocos eV) A escala
molecular la mayoría de la energía de un gas se
debe al movimiento de los átomos (3/2 kT {~3.7 kJ/mole @
25°C} de la Boltzman distribución) y al aumentar T, U
aumenta.
Primera ley de la Termodinámica¡No puedes ganar! La
energía del sistema puede cambiar ya sea por trabajo o
calor actuando en el sistema: Si se hace trabajo sobre el sistema
(o si entra calor), U aumenta Si el sistema hace trabajo (o sale
calor), U desminuye Por lo tanto, para un sistema aislado U es
constante {1ª Ley de la termodinámica} Resumen
matemático de la primera ley: DU = q + w donde q = calor
transferido al sistema y w = trabajo hecho sobre el sistema
¡No existen las máquinas de movimiento perpetuo!
(¡no se puede ganar!) ya que en un sistema aislado que
realiza trabajo U desminuye sistema aislado: DU = 0. La
energía del Universo es constante
Primera ley de la TermodinámicaTrabajo de expansión
En su forma diferencial la 1ª. Ley es: dU = dq + dw El
trabajo de expansión se realiza por un cambio en el
volumen: Considera un pistón, el cambio de volumen es
Apistóndz (dV); la fuerza es pexterna Si pex = 0 (e.g.
vacío),w = 0 Si pex = constante (e.g. atmosférica),
pex sale de la integral y w = – pex DV Ver gráfica de p vs
V y área bajo la curva (Gp:) P (Gp:) V (Gp:) V1 (Gp:) V2
(Gp:) pex (Gp:) Área = pex DV
Cambio reversible Un proceso reversible se lleva a cabo a lo
largo de un camino en el que todos los estados intermedios son
estados de equilibrio Un estado de equilibrio es uno en el que
cambios infinitesimales en direcciones opuestas resultan en
cambios opuestos de estado Equilibrio térmico entre dos
sistemas a la misma temperatura Los cambios reversibles son
generalmente lentos expansiones reversibles pex es igual a p
(presión del gas) a lo largo del camino de la
expansión. Entonces, Si conocemos como p varía con
V podemos evaluar la integral La variación de p con V es
la ecuación de estado del gas [e.g., p =nRT/V (gas
ideal)]
Cambio reversible isotérmico En una expansión
isotérmica reversible, la temperatura no cambia T no es
función de V y puede sacarse de la integral Para un gas
ideal, w = -nRT ln (Vf/Vi) Si volumen final > inicial
(expansión), w < 0 El sistema realiza trabajo sobre los
alrededores y la energía interna (U) disminuye Si volumen
final < inicial (compresión), w > 0 El sistema
recibe trabajo, U aumenta Nota que si T aumenta |w| aumenta
también
Cambio reversible vs. irreversible expansión irreversible
: w= = -pexDV expansión reversible (isotérmica) :
w=-nRTln{Vf/Vi} ¿cuál es mayor? Analiza la
gráfica w (reversible) > w (irreversible) El trabajo
reversible es el máximo que puede hacerse (marca un
límite) Cierto para trabajo PV Cierto para todo tipo de
trabajo
Intercambios de calor – Calorimetría Recuerda: dU = dq +
dw Si el trabajo de expansión es dwexp y dwotro otro tipo
de trabajo hecho (eléctrico, magnético, etc.),
entonces dw = dwexp + dwotro dU = dq + dwexp + dwotro Si V es
constante, dwexp es cero, ya que no puede hacerse trabajo PV
Asume que dwotro también es cero, entonces dU = dq = qv qv
es el flujo de calor a V constante Entonces, si medimos el flujo
de calor en un sistema a V constante, estaremos midiendo el
cambio en la energía interna
Calorimetría Este proceso de medir el flujo de calor se
llama calorimetría Un contenedor de volumen constante
diseñado para medir el flujo de calor es una bomba
calorimétrica Típicamente, la sustancia se quema en
el calorímetro y se mide el incremento de temperatura (dV
es constante, pero P cambia en la bomba) En una bomba
calorimétrica, DT a qv Esta proporcionalidad se calcula
por calibración, generalmente por la combustión de
una sustancia conocida
Flujo de calor – Capacidad calorífica Si V es
constante, U aumenta con la temperatura La tasa de cambio de U a
cualquier temperatura, (dU/dT)V se llama la capacidad
calorífica, CV CV(A) no es igual a Cv(B), generalmente es
menor si TA < TB Nota que el volumen es constante. Si eso
cambia, CV(T) puede variar CV es una propiedad extensiva (si
duplicas la cantidad, duplicas la capacidad
calorífica)
Capacidad calorífica La capacidad calorífica molar,
CVm, es una propiedad intensiva (J/K mol) La variación de
CV con T es generalmente pequeña cerca de la temperatura
ambiente y puede considerarse constante. Esto es: dU = qV= CV dT
˜ CV DT Puedes estimar Cv al determinar la cantidad de
calor suministrada a una muestra Ya que qV ˜ CV DT, para
una cantidad de calor dada, mientras más grande sea CV,
menor será DT En un cambio de fase (e.g. punto de
ebullición) DT = 0 ? CV = 8
Calcula el cambio en la energía de 1.0 kg de Ar cuando se
calienta de 25oC a 100oC a volumen constante Tablas: Cv = 12.59
J/K dV = 0
Calcula el calor requerido para calentar 1.0 kg de Ar de 25oC a
100oC a presión constante (1atm). Supón gas
ideal
Si se puede hacer trabajo PV, a presión constante, V
cambia algo de la energía se pierde por el trabajo dU=dq –
pdV o dq = dU + pdV dU < dq, si se hace trabajo; dU = dq, si
no se hace trabajo Definimos una nueva variable, H, tal que H = U
+ pV H se llama entalpía Al igual que U, H es una
función de estado A p constante, dH = dU + pdV Esta es una
función importante ya que muchos experimentos se llevan a
cabo a presión constante, e.g., presión
atmosférica La entalpía es el suministro de calor a
presión constante Si Vdp=0, dH=dq o DH=qP como Cv, Cp se
define como dqp/dt = (dH/dT)p Flujo de calor –
Entalpía
Medir cambios entálpicos Calorímetro
isobárico mide flujo de calor a presión constante
Puedes usar una bomba calorimétrica para calcular la
entalpía convirtiendo DU en DH También se puede
asumir que la entalpía molar y la energía interna
molar son prácticamente iguales Cierto para la
mayoría de lo sólidos y líquidos Si el
proceso sólo involucra a sólidos y líquidos,
DU ˜ DH Calcula el término pV basándote en
densidades Calorímetro diferencial de barrido (DSC)
Termograma: gráfica de Cp vs. temperatura Los picos
corresponden a cambios en entalpía Área de los
picos ˜ DH Típicamente muestras pequeñas (mg)
y altas temperaturas
Cálculos de Entalpía Gas Ideal Ya que PV para un
gas ideal es nRT, dH = dU +dpV = dU +dnRT Si en el proceso cambia
la cantidad de gas, PV se vuelve (nfinal -ninicial)RT o DH = DU
+DngRT, en donde Dng= nfinal -ninicial DH – DU = DngRT Nota: el
signo de Dn es importante! Los cambios de entalpía pueden
calcularse directamente de la entrada de calor
Ejemplo : Calcula el cambio en la energía molar y en la
entalpía a 373.15 K cuando 0.798 g de agua se vaporizan al
pasar 0.5A @ 12V a través de un resistencia en contacto
con el agua por 300 segundos
Cambio de entalpía con la temperatura (Cp) La pendiente de
la curva resultante al graficar entalpía vs temperatura es
la capacidad calorífica a presión constante
Propiedad extensiva Cp,m, la capacidad calorífica molar es
una propiedad intensiva Comparable a U y Cv, dH = Cpdt o, para
cambios finitos, DH=CpDT qp = CpDT, ya que a presión
constante DH= qp Esto asumiendo que Cp es constante en el
intervalo de temperatura Cierto si el intervalo es
pequeño, particularmente para gases nobles Más
general: Cp = a + bT +(c/T2) a, b, y c son constantes que
dependen de la sustancia Si Cp no es constante con T, DH ?
CpDT
Variación de Cp con Temperatura Si Cp varía con la
temperatura: Ejemplo: Asume Cp = a + bT +(c/T2)
Relación entre Cv y Cp(veremos más en el
capítulo 3) En la mayoría de los casos Cp > Cv
Demuestra lo siguiente: para gases ideales, Cp = Cv +nR Esto es
~8 JK-1mol-1 de diferencia
Cp/JK-1g-1) T(oC) 0 100 1- 2- 4- Agua
Expansión adiabática de un gas ideal Se hace
trabajo, U disminuye, entonces T disminuye Para calcular el
estado final (Tf y Vf) supón un proceso en dos etapas
(Recuerda que U es una función de estado, no importa el
camino) paso 1: el volumen cambia y la temperatura es constante
cambio energía interna = 0 ya que es independiente del
volumen que las moléculas ocupan paso 2: Temperatura
cambia de Ti a Tf Adiabático entonces q = 0 si Cv es
independiente de la temperatura, trabajo adiabático = wad=
CvDT DU = q + wad = 0 + CvDT= CvDT
Expansión adiabática de un gas ideal Esto dice que
para una expansión adiabática el trabajo realizado
es proporcional a las temperaturas inicial y final La
relación entre volúmenes inicial y final puede
derivarse usando lo que ya sabemos sobre expansiones reversibles
adiabáticas y gases perfectos
Expansión adiabática de un gas ideal
Relación entre T y V dado dq = 0 (adiabático) y dw
= -pdV (expansión reversible) dU = dq + dw = -pdV [1] Para
un gas perfecto dU = CvdT [2] combinando [1] y [2], CvdT = -pdV
[3] Para un gas ideal, pV = nRT, entonces [3] se vuelve CvdT =
-(nRT/V)dV [4] arreglando (Cv/T)dT = -(nR/V)dV [5] Para obtener
la relación entre Ti, Vi y Ti, Vi se debe integrar [5] Ti
corresponde a Vi Cv independiente de T El trabajo
adiabático, wad= CvDT, puede calcularse una vez que se
tenga dicha relación
Integración de (Cv/T)dT = -(nR/V)dV
Trabajo Adiabático, wad, y Temperatura (Gp:) C=3
Cambios pV en expansiones adiabáticas Esta relación
significa que el producto, pVg no cambia durante una
expansión adiabática Para gas ideal, g, la
razón de capacidades es >1 ya que Cp,m = Cv,m +R ? =
Cp,m /Cv,m = (Cv,m+R) /Cv,m g = 1 +(R /Cv,m) para gas
monoatómico, Cv,m= 3/2 R, ? g = 5/3 para gas
diatómico, Cv,m= 5/2 R, ? g = 7/5
La gráfica p vs V para un cambio adiabático se lama
una adiabáticas p cambia con V?, donde ?>1 Recuerda la
isoterma, p cambia con V Las adiabáticas caen más
rápido que las isotermas Isoterma T1 Isoterma T2
Adiabática ?=1.667 p V
El estado estándar Los valores absolutos de las funciones
U y H no pueden medirse. Esto no tiene consecuencias graves, ya
que nos interesan los incrementos de dichas propiedades.
Frecuentemente, las entalpías se encuentran tabuladas con
respecto a un estado arbitrario. Las entalpías relativas
de distintas substancias, por ejemplo H2 y O2 no pueden medirse,
ya que no existe ningún proceso químico que pueda
convertir una en otra. Sin embargo, las entalpías
relativas para reacciones como 2H2 + O2 ? 2H2O pueden medirse por
el calor de la reacción. Las cantidades
termodinámicas como U, H y Cp se presentan en el estado
estándar (?). Para líquidos y sólidos el
estado estándar es la sustancia pura a la presión
estándar, p? = 105 Pa = 0.986923 atm. Para gases, el
estado estándar es el equivalente a la presión
ideal estándar, esto es, restando el efecto de no
idealidad: H?(ideal, estado estándar) = H (gas real cuando
p?0)
Entalpía de CO2 vs la presión 25 50 75 p/atm H(T,p)
– H?(T) /kJ/mol 0 -1 -3 1 Gas ideal